Theoretical Chemistry at the Service of the Chemical Defense: Degradation of Nerve Agents in Magnesium Oxide and Hydroxide Surface

The Pró-Defesa funding of projects was a joint initiative of CAPES and the Ministry of Defense to fund research in defense. In this article we review the main scientific results obtained in the project “Formação de Pessoal Qualificado em Química Quântica Computacional para Atuação na Área de Defesa Química”, funded by the first edition of Pró-Defesa in 2005, which involved a collaboration between the Departments of Chemistry of the Federal University of Juiz de Fora and of the Military Institute of Engineering. The main goal of this project was to study, using theoretical-computational methods, the potential of magnesium oxide and hydroxide surfaces to degrade organophosphorus (OP) substances used as warfare agents, also known as neurotoxics. These substances inhibit the acetylcholinesterase, enzyme of fundamental role in the central nervous system. The VX (O-ethyl-S-(2-diisopropylethylamino) ethyl methylphosphonothioate) and sarin (isopropyl methylphosphonofluoridate) agents are some of the main neurotoxic agents, thus the search for ways to degrade them is considerably important. In this paper, we present theoretical investigations of two chemical degradation processes of organophosphates: the hydrolysis of a VX-like OP compound (O,S-dimethyl methylphosphonothioate, DMPT) by the dissociative chemisorption on the MgO(001) surface and the degradation of sarin by a surface of magnesium hydroxide Mg(OH)2, known as brucite. These processes were studied by the combination of density functional theory (DFT) with periodic boundary conditions, an approach that is the state of the art of the theoretical methods for this type of problem. In the case of DMPT, we proposed a degradation mechanism that involves degradation reactions of DMPT and water molecules in the presence of two types of MgO(001) surface models: terrace and Al-doped. Conformations, free energy differences, transition states and reaction barriers were calculated. We showed that the MgO(001) surface acts as a possible catalyst for the degradation of VX, but with higher selectivity than the Al-doped surface when compared with sites without defects on the terrace. These results may have important applications as well as to serve as reference for further studies on the decomposition of VX. In the degradation process of sarin using brucite, we proposed four elementary reactions for the global mechanism. We analyzed the adsorption of sarin on the brucite layer through the fluorine and the phosphonyl oxygen atoms (P=O). The two transition states correspond to a hydroxyl anion motion toward the phosphorus atom and to a fluoride moving toward the hydroxyl vacant position; the activation barrier for the rate-limiting step, corresponds to adsorbed sarin attacked by the brucite hydroxyl. The products of the global reaction were an isopropyl methylphosphonate molecule and [Mg(OH)2?x]Fx. The results of the deactivation process of sarin using a brucite surface show the potential of layered hydroxides to degrade OP compounds. Also the results of this research have a dual character because several pesticides are organophosphorous compounds. Furthermore, the theoretical approach employed can be used for various chemicals processes to get quite accurate results. DOI: 10.5935/1984-6835.20140043O edital Pró-Defesa foi uma iniciativa conjunta da CAPES e do Ministério da Defesa para financiar pesquisas na área de defesa. Neste artigo revisamos os principais resultados científicos obtidos no projeto “Formação de Pessoal Qualificado em Química Quântica Computacional para Atuação na Área de Defesa Química”, em parceria entre os departamentos de Química da Universidade Federal de Juiz de Fora e do Instituto Militar de Engenharia, financiado pelo primeiro edital Pró-Defesa, lançado em 2005. O principal objetivo deste projeto foi estudar, com métodos teórico-computacionais, o potencial de óxidos e hidróxidos de magnésio para desativar compostos organofosforados (OP) usados como agentes de guerra, também conhecidos como neurotóxicos. Essas substâncias são inibidores da acetilcolinesterase, enzima com papel fundamental no sistema nervoso central. Os agentes VX (O-etil metilfosfonotioato de S-2-(diisopropilamino)etila) e sarin (isopropil metilfosfonofluoridato) são dois dos principais agentes neurotóxicos. A busca por formas de degradá-los é, portanto, um tema de considerável importância. Neste trabalho, apresentamos investigações teóricas de dois processos químicos de degradação de OP em óxidos: a hidrólise de um composto tipo-VX (metilfosfonotioato de O,S-dimetila, DMPT) pela quimiossorção dissociativa na superfície de MgO(001) e a degradação do composto sarin pelo hidróxido de magnésio Mg(OH)2, conhecido como brucita. Estes processos foram estudados pela combinação da teoria do funcional da densidade (DFT) com condições periódicas de contorno, abordagem que é o estado na arte dos métodos teóricos para este tipo de problema. No caso do DMPT, propusemos um mecanismo de degradação que envolve reações das moléculas de DMPT e de água na presença de dois tipos de modelos de superfície de MgO(001): tipo terraço e dopada com Al. Conformações, diferenças de energia livre, estados de transição e barreiras de reação foram calculadas. Mostramos que a superfície de MgO(001) atua como um possível catalisador para degradar o VX, mas com uma maior seletividade dos sítios dopados com Al em comparação com os sítios sem defeito no terraço. Estes resultados podem ter importantes aplicações, bem como servir de referência a estudos posteriores da decomposição de VX. No processo de degradação do sarin em brucita, foram propostas quatro reações elementares para a reação global. Primeiramente, estudamos a adsorção de sarin na superfície da brucita através dos átomos de flúor e do oxigênio de fosfonila (P=O). Dois intermediários e dois estados de transição foram encontrados. Um estado de transição corresponde ao movimento da hidroxila da brucita em direção ao átomo de fósforo e o outro ao movimento do fluoreto para a vacância deixada pela hidroxila. A maior barreira de ativação encontrada está relacionada ao ataque da hidroxila da brucita à molécula de sarin adsorvida na superfície. Os produtos da reação global foram uma molécula de isopropil metilfosfonato e o composto [Mg(OH)2?x]Fx. Os resultados do processo de desativação de sarin usando a superfície da brucita mostram o potencial de hidróxidos lamelares em degradar compostos OP. Os resultados desta pesquisa têm caráter duplo pois vários agrotóxicos são substâncias organofosforadas. Ademais, a abordagem teórica empregada pode ser usada para investigar variados processos químicos e obter resultados de utilidade prática bastante acurados. DOI: 10.5935/1984-6835.2014004