Modelización geoquímica directa métodos teóricos y numéricos aplicados al cálculo del equilibrio químico, transferencia de masa y caminos de reacción en procesos de interacción agua-roca

This work tackles the rock-wa:er interaction modelling by Direct Modelling (DM), and more specifically the Modelling of the Reaction Paths (MRP). This modelling quantitatively analizes the evolution of the system towards the total equilibrium through consecutive states of partial equilibrium based on the progress reaction variable, and requires the definition of the irreversible processes of the reacting system, the reversible processes of the equilibrium system and the progress reaction variable. Calculations require the relation of the mass balance equations of each element, the mass action law equations for each species, as well as the equations of mass balance of hydrogen, oxygen, charge balance and the conservation of electrons or constant mass according to the code to be used. The thermodynamic properties of the system are tackled according to the ionic association (Debye-Huckel) or to the specific interactions (Pitzer coefficient), and the chemical equilibrium by Gibb's free energy method or by the approximation method of the equilibrium constant. Based on the numeric resolutions used by the codes, three groups of codes have been generated. WATEQ series, which uses the successive approximation numeric method, MINEQL series, that uses the Newton-Raphson method and PATH series which directly integrates the differential equations. One or other code family is applied according to the specific characteristics of the problem. The direct modelling is a very important tool in the interpretation of the water-rock interaction processes. However, the space-time variation of the water composition is not taken into account, and it has no capacity to model advection, dispersion and kinetic processes. Se aborda la modelización de la interacción agua-roca mediante la Modelización Directa (MD) y más específicamente la Modelización de Caminos de Reacción (MCR). Esta modelización analiza cuantitativamente la evolución del sistema hacia el equilibrio total, a través de estados consecutivos de equilibrio parcial mediante la variable de progreso de reacción. Exige la definición de los procesos irreversibles del sistema reaccionante, los procesos reversibles del sistema de equilibrio y la variable de progreso de reacción. Asimismo, requiere el conjunto de ecuaciones formado por las ecuaciones de balance de masa de cada elemento, las ecuaciones de la ley de acción de masas para cada especie, así como las de balance de carga, conservación de electrones o masa constante, dependiendo del código a utilizar. Las propiedades termodinámicas del sistema se determinan mediante los modelos de asociación iónica (Debye-Hückel) o por interacciones específicas (Coeficientes de Pitzer) y el equilibrio químico se formula a través del método de energía libre de Gibbs, o por el método de aproximación de ]a constante de equilibrio. Se han generado tres grupos de códigos que se diferencian, principalmente, en sus distintas resoluciones numéricas. Serie WATEQ, que utiliza el método de las aproximaciones sucesivas; serie MINEQL, que utiliza el método Newton-Raphson y la serie PATHI, que integran directamente ecuaciones diferenciales. En función de las características específicas del problema, se utilizan una u otra familia de códigos. La MD es una herramienta muy importante en la interpretación de los procesos de interacción agua-roca. Sin embargo, no tiene en cuenta la variación espacio-temporal de la composición del agua y no tienen capacidad de modelizar procesos de advección, dispersión y cinética de los proces