Конформационная динамика в возбужденных состояниях и фотофизические свойства мезонитропроизводных октаэтилпорфирина и их Zn-комплексов

Методами теории функционала плотности проведены квантово-химические расчеты возбужденных состояний моно- и димезонитропроизводных октаэтилпорфирина (OEP) и их Zn-комплексов. Полученные данные свидетельствуют о том, что состояния с переносом заряда расположены существенно выше локально возбужденных состояний и не играют заметной роли в тушении флуоресценции данных соединений, как это предполагалось ранее. Показано, что для всех исследованных соединений в триплетном состоянии имеет место конформационная динамика, способствующая образованию структур с общей сопряженной системой связей между порфириновым макроциклом и нитрогруппой. Ее особенностью является малый активационный барьер (<200 сm -1 ) структурной перестройки и заметное уменьшение энергетического интервала Delta(T 1 -S 0 ) между основным и нижним триплетным состояниями. Полученные данные указывают на то, что для H 2 -alpha-NO 2 -OEP, H 2 -alpha,γ-(NO 2 ) 2 -OEP и Zn-alpha,γ-(NO 2 ) 2 -OEP в триплетном состоянии в растворе толуола присутствуют конформации, для которых энергетический зазор Delta(T 1 -S 0 ) заметно меньше 7800 сm -1 . Это позволяет объяснить уменьшение квантового выхода интерконверсии для данных соединений в случае его оценки методом измерения интенсивности свечения синглетного кислорода. Неравенство единице суммы квантовых выходов интерконверсии и флуореценции для исследуемых соединений связано с конформационными превращениями в возбужденных состояниях, которые могут оказывать влияние на вероятность внутренней конверсии в синглетном состоянии и точность определения квантового выхода интерконверсии различными методами. Ключевые слова: квантово-химические расчеты, октаэтилпорфирин, возбужденные состояния, интерконверсия, флуореценция, квантовый выход.