Study of a component of the urea-formaldehyde resin, is insoluble in water

Разработана методика химического анализа компонента карбамидоформальдегидной смолы (КФС), нерастворимого в воде. Синтезировали смолу при мольном соотношении исходных компонентов карбамид : формальдегид = 1 : 2, температуре 90 °С, начальной рН = 7,0…8,0, рН на кислой стадии 4,0…4,3. Для выделения водонерастворимого компонента КФС смешивали с большим количеством воды. Осадок промывали водой и растворяли в растворе йодида калия концентрацией 40%. В полученном растворе проводили окисление гидроксиметильных групп и свободного формальдегида йодом в щелочной среде. Избыток йода оттитровывали раствором тиосульфата натрия. В результате реакции образовывался белый хлопьевидный осадок, который отфильтровывали и подвергали анализу. В образце проводили определение общего содержания формальдегида и карбамида. Для этого анализируемый состав помещали в круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником и капельной воронкой. В капельную воронку вливали отмеренное количество 45%-й фосфорной кислоты и по каплям добавляли ее в колбу. Колбу нагревали на металлической плитке, собирали выделяющийся формальдегид и сопутствующую воду в мерную колбу. После окончания процесса проводили определение выделившегося формальдегида. Определение карбамида осуществляли, используя уреазно-гипохлоритный метод, при котором уреаза гидролизует оставшийся карбамид до аммиака и двуокиси углерода. Далее весь образовавшийся аммиак определяли по его цветной реакции с гипохлоритом натрия и пересчитывали на карбамид. Разделив полученные массы карбамида и формальдегида на их молекулярные массы получили мольное соотношение карбамид : формальдегид в нерастворимом осадке, равное 1 : 1,5. Наименьшей молекулой, отвечающей этому условию, является олигомер, в котором четыре молекулы карбамида соединены тремя метиленэфирными связями, т. е. содержат шесть молекул формальдегида. Однако олигомеры с небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. К водонерастворимым относятся олигомеры с большой массой, значительно превышающей средний уровень. Расчёты показали, что среднее число звеньев из карбамида и метиленэфирной связи в олигомерах КФС составляет 10, а максимальное может доходить до 122. Исследование процесса отверждения компонента КФС, нерастворимого в воде, методом дифференциального термического анализа показало, что оно так же, как и КФС, проходит в три стадии. Однако температуры эндотермических пиков отличаются. Так, пик второй стадии отверждения КФС отмечен на уровне 241,0 °С, а для олигомера, нерастворимого в воде, он соответствует 244,2 °С. Ещё большие различия в температурах пиков третьей стадии отверждения: для КФС он 274,4 °С, для олигомера, нерастворимого в воде, 288,2 °С. Очевидно, что олигомер, нерастворимый в воде, значительно замедляет процесс отверждения КФС. A method of chemical analysis of a component of urea-formaldehyde resin (UFR) which is insoluble in water has been developed. The resin was synthesized at the molar ratio of the starting components urea : formaldehyde = 1 : 2, temperature 90 °С, initial pH = 7,0...8,0 pH in acidic stage 4,0...4,3. For isolation of the water-insoluble component, UFR was mixed with a large amount of water. The precipitate was washed with water and dissolved in a 40% potassium iodide solution. In the resulting solution, hydroxymethyl groups and free formaldehyde were oxidized with iodine in an alkaline medium. Excess of iodine was titrated with a solution of sodium thiosulfate. As a result of the reaction, a white flake-like precipitate was formed, which was filtered out and analyzed. The total content of formaldehyde and urea was determined in the sample. To do this, the analyzed composition was placed in a round-bottomed flask equipped with a direct condenser and a dropping funnel. A measured amount of 45% phosphoric acid was poured into the dropping funnel and added drop by drop to the flask. The flask was heated on a metal tile, and the released formaldehyde and accompanying water were collected in a measuring flask. After the end of the process, the released formaldehyde was determined. Urea was determined using the urease- hypochlorite method, in which urease hydrolyzes the remaining urea to ammonia and carbon dioxide. Then all the formed ammonia was determined by its color reaction with sodium hypochlorite and converted to urea. Separating the obtained masses of urea and formaldehyde by their molecular masses, we obtained a molar ratio of urea : formaldehyde in an insoluble precipitate equal to 1: 1.5. The smallest molecule that meets this condition is an oligomer in which four carbamide molecules are connected with three methylenester bonds, i.e. they contain six formaldehyde molecules. However, oligomers with a small molecular weight were highly soluble in water. Water-insoluble oligomers are those with a large mass that is significantly higher than the average level. Calculations showed that the average number of urea and methylene-ether links in UFR oligomers was 10, while the maximum number can reach 122. The study of the curing process of the UFR component, insoluble in water, by differential thermal analysis showed that it, like UFR, took place in three stages. However, the temperatures of endothermic peaks differed. Thus, the peak of the second stage of UFR curing was found at the level of 241.0 °C, and for an oligomer that was insoluble in water, it corresponded to 244.2 °C. There were even greater differences in the peak temperatures of the third stage of curing: 274.4 °C for UFR an,288.2 °C for the water-insoluble oligomer. It has been obvious that the water-insoluble oligomer significantly has slowed down the UFR curing process.