Thermodynamic calculation of the effect of polymorphism and pH value on the solubility of aluminium oxide and its hydrates in aqueous media

Экспериментальное определение истинной равновесной растворимости гидроксидов и оксидов алюминия затруднено характерной склонностью их к образованию золей, а также из-за медленного установления гетерогенного химического равновесия и низкой величины растворимости в водных средах [Школьников, 2008, 2009]. В статье на основе результатов тщательного медленного кондуктометрического и потенциометрического титрования 0,0010 М раствора Al(NO3)3(pH0 = 3,00) раствором 0,050 (0,100) М NaOH при 20 °С определен cостав устойчивых гидроксокомплексов Al(ОН)n где n = 1, 2, 3, 4. Выполнен критический анализ информации о термодинамических свойствах оксидов, гидроксидов и гидроксокомплексов алюминия. Теоретически рассчитано влияние pH в интервале 3–14 на равновесные молярные доли катиона Al3+ и его моноядерных гидроксокомплексов и на равновесную растворимость различных модификаций оксида алюминия и его гидратов при 25 °С. Для большинства модификаций Al2O3 расчет проведен впервые. Экспериментально определенная растворимость твердой фазы Al(OH)3 [Gayer, Thompson, Zajice,1958] близка в слабокислой среде к рассчитанной авторами растворимости нордстрандита β-Al(OH)3, а в щелочной среде – байерита α-Al(OH)3. Растворимость оксидов и гидроксидов алюминия в чистой воде определяется содержанием растворенных нейтральных комплексов Al(OH)3 (молярная доля ~ 0,93) и зависит от структуры, уменьшаясь на три порядка при переходе от аморфных к термодинамически стабильным модификациям α–Al2O3, α–AlO(OH) и γ – Al(OH)3. Рассчитаны минимальная молярная растворимость (от 2·10–8 для α-AlO(OH) до 4·10–3 моль/л для аморфного Al2O3) и оптимальная величина pH (7,15) наиболее полного осаждения оксидов и гидроксидов алюминия в водных средах при 25 °С. Experimental determination of the true equilibrium solubility of aluminum hydroxides and oxides is complicated by their characteristic tendency to form sols, as well as due to the slow establishment of heterogeneous chemical equilibrium and low solubility in aqueous media [Shkol`nikov, 2008 and 2009]. In the article, based on the results of careful slow conductometric and potentiometric titration of 0.0010 M Al(NO3)3 solution (pH0 = 3.00) with solution 0.050 (0.100)M NaOH solution at 20 °C, the composition of stable hydroxocomplexes Al(OH)n where n = 1,2,3,4 is determined. The critical analysis of information about the thermodynamic properties of aluminum oxides, hydroxides, and hydroxocomplexes is performed. The effect of pH in the range 3-14 on the equilibrium molar fractions of the Al3+ cation and its mononuclear hydroxocomplexes and on the equilibrium solubility of various modifications of aluminum oxide and its hydrates at 25 °C was theoretically calculated. For most Al2O3 modifications the calculation was performed for the first time. The experimentally determined solubility of the solid phase Al(OH)3 [Gayer, Thompson, Zajice, 1958] is close in a slightly acidic medium to the calculated solubility of nordstrandite β-Al(OH)3, and in an alkaline medium – bayerite α-Al(OH)3. The solubility of aluminum oxides and hydroxides in pure water is determined by the content of dissolved neutral Al(OH)3 complexes (molar fraction ~ 0.93) and depends on the structure, decreasing by three orders of magnitude during the transition from amorphous to thermodynamically stable modifications of α-Al2O3, α-AlO(OH) and γ-Al(OH)3. The minimum molar solubility (from 2·10–8 for α-AlO(OH) to 4·10–3 mol/l for amorphous Al2O3) and the optimal pH(7.15) for the most complete deposition of aluminum oxides and hydroxides were calculated in aqueous media at 25 °C.