Хроматографическое поведение монокофеоилхинных и дикофеоилхинных кислот в условиях ОФ ВЭЖХ: зависимость от строения

Определена зависимость удерживания изомерных хлорогеновых кислот (монокофеоилхинных и дикофеоилхинных) от положения ацилирования хинной кислоты в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ. В работе использованы экстракты листьев Ilex paraguariensis (чай мате) и соцветий Cynara scolymus (бутоны артишока) с известным составом хлорогеновых кислот. Показано, что на картах разделения дикофеоилхинные кислоты (diCQAs) имеют линии тренда с характеристическим параметром a относительного удерживания по уравнению lgk(i)=a·lgk(кофейная кислота) + b. Параметр а для diCQAs примерно вдвое больше, чем для монокофеолихинных кислот (CQAs). По величине параметра а возможно обнаружение изомеров diCQAs с дополнительным использованием УФ-спектра, характерного только среди остальных экстрактивных веществ фенольной природы, без масс-спектрометрического детектирования. Исключением является 1,3-дикофеоилхинная кислота (1,3diCQA), у которой наблюдается внутримолекулярная копигментация за счет стэкинг взаимодействий ароматических колец, находящихся в близко расположенных аксиальных положениях в одной из конформаций молекулы. Такая структура найдена при оптимизации геометрии методом ММ2 в программе Chem3D. Вследствие возникновения стэкинга сорбция 1,3DiCQA одновременно двумя радикалами кофейной кислоты затруднена, поэтому параметр а принимает существенно меньшее значение (1.674). Внутримолекулярный стэкинг подтвержден изменением электронного спектра поглощения 1,3diCQA по сравнению со спектрами остальных хлорогеновых кислот. В работе показано, что в случае дикофеоилхинных кислот возможны инверсии удерживания в ряду 3.4diCQA-3,5diCQA-1.5diCQA кислот при изменении состава подвижной фазы. При этом дифференциация между этими изомерами и 4,5diCQA возможна сопоставлением параметра а уравнения линии тренда относительного удерживания этих кислот и монокофеоилхинных кислот в предположении отсутствия существенных внутримолекулярных структурных эффектов, влияющих на удерживание diCQA. При исследовании зависимости удерживания diCQAs от рН подвижных фаз установлено, что возможна дифференциация изомеров положения кислот по двум параметрам: по кислотности карбоксильной группы хинной кислоты (более высокой кислотностью обладают изомеры, включающие ацилирование по положению 1),  по степени падения времени удерживания, которая оказывается наивысшей для изомеров, содержащих ацильную группу в положении 5.