Αξιοποίηση ενεργειακών φυτών για την παραγωγή πράσινου diesel στον Ελλαδικό χώρο

Ο κύριος στόχος της διατριβής είναι η διερεύνηση της δυνατότητας αξιοποίησης ενεργειακών φυτών για την παραγωγή ανανεώσιμου (πράσινου) diesel στον Ελλαδικό χώρο. Πιο συγκεκριμένα επιχειρούμε μια συγκριτική μελέτη ελαίων από τέσσερα ενεργειακά φυτά του Ελλαδικού χώρου με σκοπό την ανάδειξη του καταλληλότερου για τη χρήση του ως πρώτη ύλη στην παραγωγή πράσινου ντίζελ. Πρόκειται για τα έλαια του ηλίανθου, της ελαιοκράμβης, της σόγιας και της αγριαγκινάρας. Η συγκριτική αξιολόγηση κινήθηκε σε δύο άξονες: ο πρώτος είναι η συγκριτική μελέτη όσον αφορά αγρονομικά χαρακτηριστικά, δυνατότητες καλλιέργειας και κόστος καλλιέργειας και βασίζεται σε δεδομένα από την βιβλιογραφία. Ο δεύτερος και κυριότερος άξονας έχει να κάνει με την πειραματική αξιολόγηση των ελαίων ως προς τη δυνατότητα μετατροπής τους σε πράσινο ντίζελ μέσω της διεργασίας της καταλυτικής εκλεκτικής αποξυγόνωσής τους. Για την υλοποίηση αυτού του άξονα – επιμέρους στόχου, θα έπρεπε να χρησιμοποιήσουμε έναν κατάλληλο στερεό καταλύτη. Αυτό το αντιμετωπίσαμε ως μια επιπλέον πρόκληση για τη διατριβή, επιλέγοντας να μην χρησιμοποιήσουμε έναν ήδη μελετημένο καταλύτη, αλλά να αναπτύξουμε νέους καταλύτες που δεν είχαν έως τώρα μελετηθεί στη συγκεκριμένη διεργασία, συνεισφέροντας νέα επιστημονική γνώση στη διεθνή βιβλιογραφία. Η επιλογή μας λοιπόν ήταν η ανάπτυξη καταλυτών νικελίου στηριγμένων σε φορέα οξειδίου του τιτανίου (TiO2) στη μορφή του ανατάση. Η υλοποίηση του πρώτου επιμέρους στόχου οδήγησε στο συμπέρασμα ότι από τα τέσσερα έλαια των ενεργειακών καλλιεργειών του Ελλαδικού χώρου, αυτό που προκρίνουμε για να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πράσινου ντίζελ είναι το έλαιο της αγριαγκινάρας. Η προτίμησή μας για το έλαιο της αγριαγκινάρας βασίζεται σε ορισμένα σημαντικά πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η καλλιέργειά της, όπως ότι μπορεί να καλλιεργηθεί σε φτωχά και υποβαθμισμένα εδάφη, δεν έχει υψηλές απαιτήσεις σε νερό, εμφανίζει υψηλές αποδόσεις σε βιομάζα και παρουσιάζει πολλαπλή ενεργειακή αξιοποίηση. Πιο συγκεκριμένα, η λιγνοκυταρινούχα βιομάζα που προέρχεται από τα στελέχη του φυτού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή στερεού βιοκαύσιμου και οι σπόροι για παραγωγή ελαίου, οπότε το καλλιεργητικό κόστος μπορεί να κατανεμηθεί μεταξύ αυτών των δύο με αποτέλεσμα το κόστος του ελαίου να μειώνεται σημαντικά. Η υλοποίηση του δεύτερου επιμέρους στόχου έγινε σε τρία βήματα. Το πρώτο βήμα ήταν η εύρεση του βέλτιστου ποσοστού στους καταλύτες Ni στηριγμένους σε TiO2 για τη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης φυσικών τριγλυκεριδίων. Για το σκοπό αυτό αναπτύξαμε καταλύτες νικελίου σε τιτάνια με συγκεκριμένα ποσοστά φόρτισης, χρησιμοποιώντας ως τεχνική σύνθεσης τον διαδοχικό ξηρό εμποτισμό και ως πρόδρομη ένωση νικελίου το σύμπλοκο νικελίου – αιθυλενοδιαμίνης [Ni(en)3(NO3)2]. Το έλαιο ηλίανθου επιλέχθηκε ως πρώτη ύλη τριγλυκεριδικής βιομάζας για την εκλεκτική αποξυγόνωση στην παραγωγή του πράσινου diesel. Αποτελεσματικότερος καταλύτης αποδείχτηκε αυτός με ποσοστό νικελίου 50% κ.β., εμφανίζοντας μετατροπή του ηλιελαίου μετά από 9h αντίδρασης ίση με 94% και απόδοση σε παραγόμενους υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel ίση με 21%.Στο δεύτερο βήμα προσπαθήσαμε να βελτιώσουμε την απόδοση του παραπάνω καταλύτη, συνθέτοντάς τον με διαφορετικές τεχνικές σύνθεσης και συγκεκριμένα, με την τεχνική του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού (με διαφορετική πρόδρομη ένωση του Ni), του υγρού εμποτισμού, της εναπόθεσης − καθίζησης σε θερμοκρασία δωματίου με μέσο καταβύθισης την αμμωνία και της εναπόθεσης − καθίζησης σε υψηλή θερμοκρασία (110οC) με μέσο καταβύθισης την ουρία. Ως πρόδρομη ένωση νικελίου χρησιμοποιήθηκε τόσο το σύμπλοκο νικελίου – αιθυλενοδιαμίνης [Ni(en)3(NO3)2] όσο και το άλας του νιτρικού νικελίου [Ni(NO3)2*6H2O]. Τα αποτελέσματα της αξιολόγησης των καταλυτών μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης του εμπορικού ηλιελαίου έδειξαν ότι ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με την τεχνική της εναπόθεσης – καθίζησης σε υψηλή θερμοκρασία και με ουρία ως μέσο καταβύθισης είναι ο πιο δραστικός και εκλεκτικός, εμφανίζοντας πλήρη μετατροπή του εμπορικού ηλιέλαιου από την 6η ώρα της αντίδρασης και απόδοση σε υδρογονάνθρακες, μετά από 9h αντίδρασης, ίση με 38%. Στο τρίτο βήμα προσπαθήσαμε να βελτιώσουμε ακόμη περισσότερο την αποτελεσματικότητα του παραπάνω καταλύτη, επιχειρώντας να προσθέσουμε Mo ως ενισχυτή. Για την εύρεση του συνεργιστικού λόγου Ni/(Ni+Mo) στους καταλύτες NiMο/TiO2, αναπτύξαμε καταλύτες με διαφορετικούς λόγους Ni/(Ni+Mo) και τους υποβάλαμε σε καταλυτικές δοκιμές μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης του εμπορικού ηλιέλαιου. Όλοι οι καταλύτες αποδείχτηκαν πολύ δραστικοί, καθώς παρουσιάζουν μια πλήρη μετατροπή του εμπορικού ηλιέλαιου από την 2η μόλις ώρα της αντίδρασης. Ο πιο εκλεκτικός ως προς την παραγωγή υδρογονανθράκων είναι ο καταλύτης με λόγο Ni/(Ni+Mo) = 0.99 (συνεργιστικός λόγος), ο οποίος εμφάνισε απόδοση ίση με 72% και αποτελεί τον βέλτιστο καταλύτη που συντέθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής. Τέλος, τα τέσσερα έλαια των ενεργειακών καλλιεργειών του Ελλαδικού χώρου (αγριαγκινάρας, ελαιοκράμβης, ηλίανθου και σόγιας) εμφανίζονται εξίσου κατάλληλα για τη μετατροπή τους σε πράσινο diesel. Παρουσία του παραπάνω βέλτιστου καταλύτη και τα τέσσερα έλαια μετατράπηκαν πλήρως και οδήγησαν σε παραγωγή υδρογονανθράκων στην περιοχή του diesel (C15-C18) με απόδοση 65±2 %. Δεν παρουσιάστηκαν δηλαδή σημαντικές διαφορές μεταξύ των τεσσάρων ελαίων.