Καταλυτική παραγωγή Η2 από νανοδομημένα υβριδικά υλικά σε χαμηλές θερμοκρασίες

Στη παρούσα Διδακτορική Διατριβή αναπτύχθηκαν νέοι αποδοτικοί μοριακοί καταλύτες μέσω υγρής χημείας, αλλά και παρασκευάστηκαν νανοκαταλύτες μέσω Τεχνολογίας Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (FSP). Αυτοί μελετήθηκαν για τη παραγωγή Η2, από Μυρμηκικό οξύ (FA, HCOOH) και νερό, υποστρώματα τα οποία είναι φθηνά, εύκολα διαθέσιμα και φιλικά προς το περιβάλλον. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν 2 οικογένειες καταλυτικών συστημάτων σε ομογενή και ετερογενή φάση τα οποία συνέβαλλαν στη διάσπαση των παραπάνω υποστρωμάτων, μέσω διαφορετικών μηχανισμών. Πιο συγκεκριμένα: Ι. Αναπτύχθηκαν μοριακά καταλυτικά συστήματα, που περιείχαν σύμπλοκα Ru τα οποία έφεραν τετραδοντικούς και μονοδοντικούς υποκαταστάτες φωσφίνης (PPh3 & PP3) και αξιολογήθηκαν για τη παραγωγή Η2, μέσω διάσπασης του FA. Οι συγκεκριμένοι καταλύτες παρουσίασαν υψηλή εκλεκτικότητα, εφόσον δεν ανιχνεύτηκε CO, αλλά μόνο Η2 και CO2 σε αναλογία 1/1. Ωστόσο, γνωρίζοντας την αναγκαιότητα της ύπαρξης συγκαταλύτη για την επίτευξη ικανοποιητικής απόδοσης στη παραγωγή Η2 από σύμπλοκα Ru, χρησιμοποιήθηκε ο στερεός συγκαταλύτης Η2Ν@SiO2. Η χρήση αυτού συνέβαλλε ώστε για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία να αντικατασταθούν οι τεράστιες ποσότητες πρόσθετων που απαιτούνταν- συνήθεις αναλογίες ήταν [Ru/αμίνη]>[1/40], ή [FA/αμίνη =5/2] με έναν στερεό συγκαταλύτη, ο οποίος βρίσκονταν σε αναλογία [Ru/-NH2]=[1/1] ή [FA/-NH2=500/1]. Αυτός αύξησε δραματικά την απόδοση- περίπου 700 % σε σύγκριση με αυτό που δεν χρησιμοποιήθηκε συγκαταλύτης- ενώ η ίδια ποσότητα της αντίστοιχης υγρής n-προπυλαμίνης, σημείωσε καταλυτική απόδοση περίπου 6 φορές μικρότερη. Μέσω θερμοδυναμικής μελέτης Arrhenius, αποκαλύφθηκε ότι η εξαιρετικά υψηλότερη καταλυτική δραστικότητα οφείλονταν στην χαμηλότερη Eα, η οποία ήταν περίπου ~35% μικρότερη. Επιπλέον η φασματοσκοπία EPR απεκάλυψε ότι απαραίτητος ήταν ο συνδυασμός FA/αμίνης ή FA/H2N@SiO2 για την αναγωγή των Ru(III) στα ενεργά καταλυτικά κέντρα Ru(II), τα οποία δημιουργούνταν τάχιστα στη περίπτωση των H2N@SiO2, σε σύγκριση με την υγρή ΝEt3 ή n- προπυλαμίνη. Στο σημείο αυτό αποκαλύφθηκε ότι η υπεροχή των H2N@SiO2, έναντι των άλλων συγκαταλυτών βρίσκονταν στο γεγονός ότι αυτά συμβάλλουν στη συνάθροιση FA και συμπλόκου στην επιφάνεια τους μέσω αλληλεπιδράσεων Ru….Ru (εμφανίζονται για g=4 στα φάσματα EPR) ενώ αποδεικνύονται μέσω αλλαγής των παραμέτρων (Δ/λ) και (V/Δ). Έτσι επιταχύνθηκε δραματικά ο καταλυτικός κύκλος διάσπασης του FA. Δυο επόμενα καταλυτικά συστήματα που σχεδιάστηκαν ήταν τα σύμπλοκα L1RuL2 και L1FeL2, όπου ως L1 ήταν ένας φωσφινικός υποκαταστάτης και ως L2 υποκαταστάτες που έφεραν άτομα Ν και Ο. Τα καλύτερα αποτελέσματα, όπου και σημειώθηκαν έως και κατά 500% υψηλότερα TONs σε σύγκριση με τους καταλύτες οι οποίοι περιέχουν μόνο τον υποκαταστάτη L1, ήταν η περίπτωση όπου ως L1 ήταν η τετραδοντική φωσφίνη PP3 και ως L2 μια βάση του Schiff που στη παρούσα εργασία ονομάστηκε Lγ. Επιπλέον πειράματα συνεχούς τροφοδότησης FA, για τα καταλυτικά συστήματα PP3RuLγ και PP3FeLγ σε συνδυασμό με τη χρήση των σωματιδίων NH2@SiO2 ως συγκαταλύτη, σημείωσαν τιμές ΤΟΝs= 17367 και ΤΟΝs =29372 αντίστοιχα. Η υψηλή καταλυτική απόδοση αποδόθηκε στην αυξημένη δοτική ικανότητα των ατόμων N και Ο, διευκολύνοντας ακόμη περισσότερο την εξέλιξη του καταλυτικού κύκλου. Σημείο κλειδί της συγκεκριμένης μελέτης ήταν το γεγονός ότι και στις 2 περιπτώσεις των μετάλλων, η χρήση του L2, συνέβαλλε στη πτώση της Εα σχεδόν κατά 50%, αποδεικνύοντας ότι το φαινόμενο έχει κοινή θερμοδυναμική βάση. Γνωρίζοντας ότι το καθοριστικό βήμα για την εξέλιξη του καταλυτικού κύκλου στη διάσπαση του FA, είναι η απόσπαση του β-υδριδίου, από τη σφαίρα ένταξης του συμπλόκου, και εφόσον και στις 2 περιπτώσεις των μετάλλων η Εα μειώνεται κατά τον ίδιο παράγοντα, αυτό αποτελεί μια ισχυρή απόδειξη ότι ο συνυποκαταστάτης μειώνει το ενεργειακό φράγμα του καθοριστικού βήματος διευκολύνοντας την εξέλιξη της αντίδρασης. ΙΙ. Στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα εξετάστηκε η φωτοκαταλυτική δραστικότητα, στη διάσπαση μίγματος Η2Ο/Μεθανόλης, χρησιμοποιώντας νανοκαταλυτες Μ0-ΤiO2, (όπου Μ0=Pt, Pd, Au, Ag) τα οποία παρασκευάστηκαν μέσω Τεχνολογίας Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (FSP). Οι συγκεκριμένοι, αποδείχθηκαν πολύ αποτελεσματικοί στη διάσπαση του υποστρώματος, με υψηλότερο ρυθμό παραγωγής να σημειώνεται στη περίπτωση του Pt-TiO2 με ποσοστό φόρτωσης ευγενούς μετάλλου 5% w/w. Η αυξημένη καταλυτική απόδοση, ήταν αποτέλεσμα του μειωμένου μεγέθους των σωματιδίων, ενώ η αύξηση της φόρτωσης του ευγενούς μετάλλου συνέβαλλε στη δημιουργία μικρότερων νανοσωματιδίων TiO2. Επιπλέον μέσω φασματοσκοπίας EPR, αποδείχθηκε ότι το μεγαλύτερο πληθυσμό οπών και ηλεκτρονίων (ειδικά επιφανειακών ηλεκτρονίων) φέρουν τα σωματίδια που έχουν ως εναποτιθέμενο μέταλλο την Pt, και ειδικότερα αυτών που έχουν παρασκευαστεί με 2 κεφαλές (Double Nozzle), κάτι το οποίο είναι πολύ σημαντικό για την υψηλή απόδοση στη παραγωγή Η2. Όπως αναλύθηκε διεξοδικά ο μηχανισμός παραγωγής Η2 ήταν άρρηκτα συνδεδεμένος με τη τιμή της Eνέργειας Fermi που πρέπει να ξεπεράσουν τα ηλεκτρόνια ώστε να φτάσουν στην επιφάνεια του μετάλλου. Ένα επιπλέον καταλυτικό σύστημα ήταν αυτό των CdS/Pt-N-TiO2 και CdS/Pt-N,FTiO2 όπου και εξετάστηκαν για την ικανότητα διάσπασης του Η2Ο σε Η2 και Ο2, απουσία αποσβέστων ηλεκτρονίων και οπών. Είναι γεγονός ότι η ενίσχυση του ΤiO2 με άτομα Ν, είχε θετική επίδραση στη κινητική διάσπασης του Η2Ο, ενώ στη περίπτωση των ενισχυμένων καταλυτών με άτομα F καταστέλλεται η φωτοκαταλυτική δράση. Μέσω φασματοσκοπίας EPR, από όπου και έγινε ποσοτική εκτίμηση των φωτοπαραγώμενων ηλεκτρονίων και οπών, αποδείχθηκε ότι στη περίπτωση του CdS/Pt-N-TiO2, οι νέες ενεργειακές στάθμες που δημιουργούνται, λόγω της ενίσχυσης του ημιαγωγού με το Ν, διευκόλυναν την ροή ηλεκτρονίων από τη Pt, στη ζώνη αγωγιμότητας του CdS. Επιπλέον η δημιουργία των κατιόντων Cd2+ εξαιτίας της φωτοδιάβρωσης των CdS, μελετήθηκε μέσω Ανοδικής Αναδιαλυτικής Βολταμμετρίας (ASV), από όπου και αποδείχθηκε ότι καταστέλλεται η φωτοδιάβρωση του CdS, σημαντικά όταν το TiO2 ενισχύεται με N. Συνεπώς η ευεργετική δράση του Ν ήταν διπλή: [i]αύξηση της καταλυτικής απόδοσης, μέσω της δημιουργίας μεγαλύτερου πλήθους ζευγών οπών και ηλεκτρονίων, [ii]αναστολή της φωτοδιάβρωσης. Τέλος ο μηχανισμός διάσπασης του Η2Ο, στηρίζεται στη δημιουργία Ζ- σχήματος των ετεροδομών CdS/Pt-N-TiO2 και CdS/Pt-N-F-TiO2, γεγονός το οποίο διευκολύνει τον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φωτοεπαγώμενων φορέων φορτίου.