Integrated solid organic waste treatment and valorization in the Mediterranean area using anaerobic digestion

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της επεξεργασίας και αξιοποίησης στερεών οργανικών αποβλήτων, από τα πλέον παραγόμενα είδη στην περιοχή της Μεσογείου και ιδιαίτερα της Ελλάδας, χρησιμοποιώντας την τεχνολογία της αναερόβιας χώνευσης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τέσσερα στερεά οργανικά απόβλητα προερχόμενα από αγροβιομηχανικές δραστηριότητες, δηλαδή απόβλητα οινοποιείου (winery waste, WW), απόβλητα εκκόκκισης βάμβακος (cotton gin waste, CGW), απόβλητα ελαιουργείου (ελαιοπυρήνα) (olive pomace, OP) και απόβλητα βιομηχανίας χυμών (juice industry waste, JW) (απόβλητα πορτοκαλιών).Το πρώτο βήμα της παρούσας μελέτης ήταν ο προσδιορισμός του δυναμικού μεθανίου των υπό μελέτη υποστρωμάτων στην αρχική τους μορφή, μέσω αξιολόγησης της επίδρασης διαφορετικών λόγων υπόστρωμα προς εμβόλιο (substrate to inoculum ratio, SIR) και διαφορετικών ειδών εμβολίου. Γι’ αυτόν τον σκοπό, διεξήχθησαν δοκιμές βιοχημικού δυναμικού μεθανίου (biochemical methane potential, BMP), στις οποίες εξετάστηκαν τέσσερις τιμές SIR, συγκεκριμένα 0.25, 0.5, 1 και 2 (σε βάση πτητικών στερεών (volatile solids, VS)), και συγκρίθηκαν τρία διαφορετικά είδη εμβολίου, συγκεκριμένα, αναερόβια ιλύς, διασταλάγματα χώρου υγειονομικής ταφής αποβλήτων (ΧΥΤΑ) και βαρυτικά πυκνωμένη αναερόβια ιλύς. Εν τέλει, η αναερόβια ιλύς βρέθηκε ως η πλέον κατάλληλη μεταξύ των εξεταζόμενων δειγμάτων, ενώ τα διασταλάγματα ΧΥΤΑ και η πυκνωμένη αναερόβια ιλύς έδειξαν χαμηλότερη αποδοτικότητα. Οι βέλτιστες τιμές SIR για τον προσδιορισμό του δυναμικού μεθανίου των υπό μελέτη υποστρωμάτων ήταν 0.5 για τα WW και JW και 0.25 για τα CGW και OP, παράγοντας 446.2, 446.0, 268.0 και 258.7 mLCH4,STP/gVSυποσστρώματος, αντίστοιχα. Ο σύνθετος χαρακτήρας της αναερόβιας χώνευσης των υπό μελέτη υποστρωμάτων έγινε εμφανής μέσω της συσχέτισης διαφορετικών SIR με κινητικά μοντέλα δύο και τριών παραμέτρων, με την προσέγγιση που λάμβανε υπόψη πολλαπλά στάδια στην διεργασία, να φαίνεται κατάλληλη για την περιγραφή των πειραματικών δεδομένων.Το επόμενο μέρος της μελέτης επικεντρώθηκε στην εφαρμογή δύο μεθόδων προεπεξεργασίας πριν την αναερόβια χώνευση των υπό μελέτη υποστρωμάτων. Συγκεκριμένα, αυτές οι μέθοδοι ήταν η προεπεξεργασία με χρήση μικροκυμάτων και η χημική προεπεξεργασία. Σε αμφότερες τις περιπτώσεις, στόχος ήταν η αξιολόγηση της επίδρασης τέτοιου είδους προεπεξεργασιών στην διαλυτοποίηση και στην αποδομησιμότητα των υποστρωμάτων. Η επίδραση στην διαλυτοποίηση των υποστρωμάτων αξιολογήθηκε μέσω αναλύσεων των υγρών κλασμάτων που προέκυψαν μετά την προεπεξεργασία, ως προς τις συγκεντρώσεις τους σε διαλυτό χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (soluble chemical oxygen demand, sCOD) και ολικές φαινόλες (total phenols, TPH), ενώ η επίδραση στην αποδομησιμότητα των υποστρωμάτων εκτιμήθηκε μέσω της διεξαγωγής δοκιμών BMP, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν για τα αντίστοιχα στερεά κλάσματα. Οι συνθήκες που υιοθετήθηκαν σε αυτές τις δοκιμές BMP βασίστηκαν στα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της μελέτης. Η προεπεξεργασία με μικροκύματα πραγματοποιήθηκε με χρήση ενός συστήματος αντίδρασης μικροκυμάτων εργαστηριακής κλίμακας και διερευνώντας την μεταβολή τεσσάρων λειτουργικών παραμέτρων, συγκεκριμένα, του λόγου στερεό προς υγρό (50, 75 και 100 g/L), του ρυθμού θέρμανσης (2.5, 5 και 10 °C/min), του χρόνου παραμονής (5, 10, 15 και 30 min) και της θερμοκρασίας (75, 125, 150, 175 και 200 °C). Από την άλλη, για την χημική προεπεξεργασία των υποστρωμάτων διερευνήθηκε η χρήση οκτώ διαφορετικών αντιδραστηρίων, συγκεκριμένα, υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3), χλωριούχου νατρίου (NaCl), κιτρικού οξέος (H3Cit), οξικού οξέος (AcOH), υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), ακετόνης (Me2CO) και αιθανόλης (EtOH), σε τρεις ομάδες συνθηκών, οι οποίες κατέληξαν σε επεξεργασία μεταβαλλόμενης έντασης, εξαρτώμενη από την διάρκεια της διεργασίας (16, 8 και 4 h), την δοσολογία αντιδραστηρίου (0.25, 0.5 και 1 mmol/gVS) και την θερμοκρασία (25, 60 και 90 °C). Η χρήση διαφορετικών αντιδραστηρίων υιοθετήθηκε με σκοπό τον προσδιορισμό της επίδρασης της διαφορετικής φύσης των αντιδραστηρίων (βασική, όξινη, αλατώδης, οξειδωτική, οργανική) στα τελικά αποτελέσματα.Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την προεπεξεργασία με μικροκύματα έδειξαν ότι η θερμοκρασία είχε την πλέον σημαντική επίδραση ανάμεσα στις εξεταζόμενες λειτουργικές παραμέτρους, ενώ προσδιορίστηκαν βέλτιστες τιμές λόγου στερεό προς υγρό, ρυθμού θέρμανσης και χρόνου παραμονής, οι οποίες αντιστοιχούν σε 50 g/L, 10 °C/min, και 5 min. Η προεπεξεργασία με μικροκύματα φαίνεται να άσκησε διαφορετική επίδραση στο κάθε εξεταζόμενο υπόστρωμα. Ειδικότερα, τα WW και JW επηρεάστηκαν κυρίως όσον αφορά στην διαλυτοποίησή τους, ενώ στις περιπτώσεις των CGW και OP, η προεπεξεργασία πιθανότατα προκάλεσε αλλαγές στη δομή αυτών των υλικών. Εν τέλει, τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η προεπεξεργασία με μικροκύματα σε θερμοκρασίες μεταξύ 125 και 150 °C, ενδεχομένως να έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή δειγμάτων, που είναι καταλληλότερα για παραγωγή μεθανίου. Από την άλλη, τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την χημική προεπεξεργασία υποδεικνύουν, ότι η εφαρμογή περισσότερο έντονων συνθηκών γι’ αυτού του είδους την διεργασία, είναι πιο αποτελεσματική στην διαλυτοποίηση υποστρωμάτων, όπως είναι αυτά που διερευνήθηκαν στην παρούσα μελέτη, με τα αντιδραστήρια H3Cit, H2O2, και EtOH να εμφανίζονται ως τα πλέον αποτελεσματικά γι’ αυτόν τον σκοπό. Παρόλα αυτά, όσον αφορά στην παραγωγή μεθανίου, συνθήκες μέτριας με υψηλής έντασης βρέθηκαν να είναι γενικά οι περισσότερο ικανοποιητικές. Ειδικότερα, μέγιστες αποδόσεις μεθανίου προέκυψαν για τα δείγματα που παρήχθησαν μέσω προεπεξεργασίας μέτριας έντασης με χρήση EtOH, H3Cit και H2O2, για τα WW, OP και JW, ενώ προεπεξεργασία υψηλής έντασης με EtOH είχε ανάλογο αποτέλεσμα για τα CGW. Τα στερεά κλάσματα που προέκυψαν από αμφότερες τις προεπεξεργασίες είχαν χαμηλότερες αποδόσεις μεθανίου συγκριτικά με τα ανεπεξέργαστα υποστρώματα. Παρόλα αυτά, η χημική προεπεξεργασία αποδείχθηκε καλύτερη από την προεπεξεργασία με μικροκύματα στις τρεις από τις τέσσερις περιπτώσεις, συγκεκριμένα για τα WW, CGW και JW. Αντιθέτως, στην τέταρτη περίπτωση, αυτή της OP, η προεπεξεργασία με μικροκύματα είχε ως αποτέλεσμα μια καλύτερη απόδοση μεθανίου σε σύγκριση με την χημική προεπεξεργασία.Στο τρίτο μέρος της μελέτης, διερευνήθηκε η αναερόβια χώνευση των τεσσάρων αγροβιομηχανικών υποστρωμάτων σε ημι-συνεχείς συνθήκες. Κάθε υπόστρωμα υπέστη χώνευση ξεχωριστά σε δοκιμές απλής χώνευσης (μόνο-χώνευσης), καθώς και σε συνδυασμό με ένα συνθετικό οργανικό κλάσμα (synthetic organic fraction, SOF), το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως δεύτερο (συν-) υπόστρωμα σε δοκιμές συν-χώνευσης. Ο περαιτέρω διαχωρισμός των δοκιμών σε δύο ομάδες είχε ως στόχο την μελέτη της εφαρμογής διαφορετικών λειτουργικών συνθηκών, σε αμφότερα τα συστήματα, απλής χώνευσης και συν-χώνευσης. Ειδικότερα, στις δοκιμές της Ομάδας Ι, διερευνήθηκε η μεταβολή δύο λειτουργικών παραμέτρων, δηλαδή του ρυθμού οργανικής φόρτισης (organic loading rate, OLR) και του υδραυλικού χρόνου παραμονής (hydraulic retention time, HRT), ενώ στις δοκιμές της Ομάδας ΙI, οι αντιδραστήρες τροφοδοτούνταν με διαφορετικά υλικά σε διαδοχική σειρά, η οποία βασίστηκε στην εποχικότητά τους. Εν τέλει, παρατηρήθηκε πως η συν-χώνευση των τεσσάρων αγροβιομηχανικών αποβλήτων με συνθετικό οργανικό κλάσμα, είχε ως αποτέλεσμα την επίτευξη υψηλότερων αποδόσεων μεθανίου σε σύγκριση με την απλή χώνευση. Στην πρώτη ομάδα δοκιμών, μέγιστες τιμές απόδοσης μεθανίου επιτεύχθηκαν μετά από τον υποδιπλασιασμό του HRT και την ρύθμιση του OLR σε 1.0 gVS/L/d, ενώ περαιτέρω μείωση του HRT σε συνδυασμό με αύξηση του OLR, οδήγησε σε σημαντική μείωση των αποδόσεων μεθανίου, εξαιτίας υπερφόρτισης των συστημάτων και πιθανότατα, φαινομένων έκπλυσης. Αυτό ισχύει για την πλειοψηφία των δοκιμών, εκτός από αυτές που τροφοδοτούνταν με υποστρώματα που περιείχαν OP. Έντονα φαινόμενα υπερφόρτισης, τα οποία και κατέληξαν σε αστοχία του συστήματος, παρατηρήθηκαν μόνο για τις δοκιμές που τροφοδοτούνταν με υποστρώματα τα οποία περιείχαν JW και που λειτουργούσαν σε συνθήκες απλής χώνευσης. Η τροφοδοσία των αντιδραστήρων της δεύτερης ομάδας με διαφορετικά υλικά σε διαδοχική σειρά, οδήγησε σε μια πιο ισορροπημένη λειτουργία, ειδικά όσον αφορά στα συστήματα συν-χώνευσης. Επιπλέον, οι υψηλότερες αποδόσεις μεθανίου παρατηρήθηκαν κατά την διάρκεια των περιόδων στις οποίες οι αντιδραστήρες τροφοδοτούνταν με υποστρώματα που περιείχαν WW και JW. Αναλύσεις χαρακτηρισμού των χωνευμένων υπολειμμάτων που προέκυψαν από όλες τις ημι-συνεχείς δοκιμές, υποδήλωσαν την εν δυνάμει καταλληλότητα αυτών των υλικών για χρήση στο έδαφος.