Zur Charakterisierung von Eigenschaften der versteiften dreizähnigen Aminophosphanliganden N,N'‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridin und N,N‐Bis(diphenylphosphino)‐2‐aminopyridin mit Metallen der Chromgruppe

Inhaltsübersicht. Edukte von Typ M(CO) 6 (M = Cr, Mo,W), N,N'‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridin (PNP) und Trimethylaminoxid setzen sich bei Raumtemperatur nicht zu dem bekannten Verbindungstyp mer‐M(CO) 3 PNP, sondern zu Verbindungen der beiden Typen M(CO) 4 (PNP=O) mit zweizähnig koordinierten Liganden PNP=O und M(CO) 5 (NMe 3 ) um. Die zu Vergleichszwecken untersuchte Oxidation eines koordinierten PNP‐Liganden von mer‐Mo(CO) 3 (PNP) in Tetramethylbenzollösung ergibt mit Luftsauerstoff bei 180°C eine Reaktion unter Spaltung der P–N‐Bindung zur cubanartigen Verbindung Mo 4 (μ 3 ‐O) 4 (μ‐Ph 2 PO 2 ) 4 O 4 (Ausbeute 48%). In einem Glaseinschlußrohr reagiert der ambidente N,N‐Bis(diphenyIphosphino)‐2‐nminopyridin‐Ligand (NPP) mit den Hexacarbonylen M(CO) 6 in Toluollösung bei 140°C zu Verbindungen des Typs M(CO) 4 (NPP) mit zweizähniger Verknüpfung des NPP‐Liganden. Hierbei bilden die beiden P‐Donoratome am Aminstickstoffatom einen MP 2 N‐Chelatvierring an Stelle des ebenfalls möglichen P, N py ‐Chelatfünfrings. Der analoge Chelatvierring entsteht gleichfalls bei einer Ligandensubstitutions‐reaktion zwischen Verbindungen des Zweikernkomplextyps MM′(CO) 8 (μ‐PPh 2 ) 2 (M = M′ = W; M = Mo, M′ = W) bzw. \V(CO) 4 (μ‐PPh 2 ) 2 IrH(CO)(PPh 3 ) und NPP. Er bildet sich außerdem bei der Thermolyse von Mo(CO) 4 (NPP) zu Mo 2 (CO) 6 (μ‐PPh 2 ) 2 (NPP). Die Identifizierung erfolgt im Falle der Verbindungen Mo(CO) 4 (PNP=O), Mo 4 (μ 3 ‐O) 4 (μ‐Ph 2 PO 2 ) 4 O 4′ Mo 2 (CO) 6 (μ‐PPh 2 ) 2 (NPP) und W(CO) 4 (μ‐PPh 2 ) 2 IrH(CO)(NPP) durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen. Alle isolierten Produkte werden durch spektroskopische Messungen insbesondere 31 P‐NMR‐Daten charakterisiert. Characterization of Properties of the Rigid Tridentate Chelate Ligand N,N′‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridine and N,N‐Bis(diphenylphosphino)‐2‐aminopyridine with Transition Metals of the Chromium Group Hexacarbonyls M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W), N,N′‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridine (PNP) and trimethylamine oxide gave products of two types M(CO) 4 (PNP=O) having a bidentate ligand PNP=O and M(CO) 5 (NMe 3 ) instead of the desired mer‐M(CO) 3 PNP. For the purpose of a comparison, aerial oxidation of mer‐Mo(CO) 3 PNP in tetramethyl benzene solution at 180°C was examined which resulted a P–N bond rupture under formation of the cubane‐like product Mo 4 (μ 3 ‐O) 4 (μ‐Ph 2 PO 2 C 4 O 4 ){yield 48%). In sealed glass tubes the ambidentate ligand N,N‐bis(diphenylphosphino)‐2‐aminopyridine (NPP) was reacted with the hexacarbonyls M(CO) 6 in toluene solution at 140°C to products of the type M(CO) 4 NPP with NPP as bidentate ligand. Under this reaction conditions the four‐membered chelate ring of the type MP 2 N was formed with the two P donor atoms attached to the amine N atom instead of the possible competitive five‐membered chelate ring formation with a P and pyridyl nitrogen. The analogous four‐membered chelate ring was formed in ligand substitution reactions between the substance NPP and each of the dinuclear coordination compounds MM′(CO) 8 (μ‐PPh 2 ) 2 (M = M′ = W, M = Mo, M′ = W) including W(CO) 4 (μ‐PPh 2 ) 2 IrH(CO)(PPh 3 ); Mo 2 (CO)6(μ‐PPh 2 ) 2 (NPP) was obtained via thermolysis of Mo(CO) 4 (PNP=O). The given structural identification of the compounds Mo(CO) 4 (PNP=O), Mo 4 (μ 3 ‐O) 4 (μ‐Ph 2 PO 2 ) 4 O 4 , Mo 2 (CO) 6 (μ‐PPh 2 ) 2 (NPP) and W(CO) 4 (μ‐PPh 2 ) 2 IrH(CO) (NPP) was done by single‐crystal X‐ray analysis. All seperated products have been characterized by means of spectroscopic measurements especially 31 P n.m.r. data.