Zur Kristallchemie der Oxometallate des Hafniums

Der Beitrag zeigt Hf 4+ in Oxiden und Oxometallaten mit typischer und untypischer Koordination. HfO 6 ‐Oktaeder existieren außer in den Oxiden des Hafniums in verschiedenen Hf‐Molydaten und ‐Vanadaten. Ein spezielles Merkmal ist die Bildung komplexer Baugruppen um die zueinander isolierten HfO 6 ‐Oktaeder. Beobachtet wurden [HfO 3 (Mo 6 O 21 )] 8− ‐, [HfO 3 (Mo 12 O 39 )] 8− ‐ und [HfO 3 (Rb 2 O 15 )] 30− . HfO 6 ‐Oktaeder sind ferner in Polyederketten eingelagert. Ein interessanter Gesichtspunkt der Hafnium‐Oxometallate sind Hf/O‐Polyeder mit Koordinationszahlen C.N. > 6. Es sind zum Beispiel zweifach überkappte trigonale Prismen (hp/ht‐HfMo 2 O 8 ) und dreifach überkappte trigonale Prismen (hp/ht‐HfO 2 , (Cotunnit‐Typ), die repräsentativ für die C.N. = 8 bzw. C.N. = 9 sind. In fluoritverwandten Verbindungen (Ca 2 Hf 7 O 16 ) liegt Hf 4+ innerhalb eines fragmentierten Würfels (eine Ecke fehlt). Schließlich treten in einer weiteren trigonalen Form von HfMo 2 O 8 hexagonale HfO 12 ‐Antiprismen (C.N. = 12) auf. In der gleichen Kristallstruktur ist Hafnium trigonal prismatisch (C.N. = 6) koordiniert. Hf hat ferner keine Probleme, mit anderen Elementen statistische Verteilungen einzugehen, es adaptiert die Kristallstruktur des Pyrochlors und der Perowskite unterschiedlichster Verzerrung. Zum Schluß wird über eine fast sauerstofffreie Substanz (Hf 9 Mo 4 NiO 0,84 ) berichtet, die interessante Metallcluster aufweist.