Bi 7‐δ Ni 2 Br 5 ( δ ≈ 1/9) ‐ ein quasi‐eindimensionales Metall mit modulierter Kristallstruktur

Schwarze Kristallnadeln des ternären Subbromids Bi 7‐δ Ni 2 Br 5 ( δ ≈ 1/9) werden in hoher Ausbeute durch Abkühlen einer Schmelze von Bi, BiBr 3 und Ni von 520 °C nach 320 °C erhalten. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Pulvern und Einkristallen geht hervor, dass Bi 7‐δ Ni 2 Br 5 bei Raumtemperatur eine modulierte Kristallstruktur besitzt. Es treten zwei unterschiedliche Modulationsvarianten auf: Der Kristalltyp I ist durch den Modulationsvektor q I ≈ 8/9 · a * gekennzeichnet, Typ II durch q II ≈ 1/9 · a * + 1/2 · b *. Die gemittelten Strukturen, welche für beide Kristalltypen praktisch gleich sind, können in der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm mit a = 406, 73(4), b = 2329, 2(4), c = 1712, 3(2) pm beschrieben werden. In der Kristallstruktur verlaufen in Richtung [100] Prismenstränge   ∞ 1 [NiBi 1/1 Bi 6/3 ], wie sie aus der intermetallischen Verbindung Bi 3 Ni bekannt sind, jedoch sind diese in Bi 7‐δ Ni 2 Br 5 vollständig durch Br‐Ionen sowie Bromobismutat(III)‐Ionen von einander isoliert. Nichtstöchiometrie und strukturelle Modulation beruhen auf unterschiedlichen Kettenlängen und Orientierungen der aus trans ‐kantenverknüpften [BiBr 6 ]‐Oktaedern aufgebauten, oligomeren [Bi n Br 4n + 2 ]‐Anionen ( n = 3, 4, 5). Für den Kristalltyp I wurde aus der gemittelten Struktur ein Modell der Überstruktur abgeleitet und durch Rechnungen unter Einbindung der Satellitenreflexe erster und zweiter Ordnung in der Superraumgruppe Cm 2 m (α00)000 verifiziert. Aus Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an Einkristallen und Bandstrukturberechnungen geht hervor, dass Bi 7‐δ Ni 2 Br 5 in Richtung [100] metallisch leitend ist, senkrecht dazu aber halbleitend. In schwachen Magnetfeldern zeigt Bi 7‐δ Ni 2 Br 5 einen schwachen, aber temperaturabhängigen Paramagnetismus und ordnet unterhalb 9 K antiferromagnetisch.