Pr 4 N 2 S 3 und Pr 4 N 2 Se 3 : Zwei nicht ‐isotype Praseodym(III)‐Nitridchalkogenide

Die nicht ‐isotypen Nitridchalkogenide des Praseodyms, Pr 4 N 2 S 3 und Pr 4 N 2 Se 3 , bilden sich durch Umsetzung von Praseodym‐Metall mit Natriumazid (NaN 3 ), Praseodym‐Trihalogenid (PrX 3 ; X = Cl, Br, I) und dem entsprechenden Chalkogen (Schwefel bzw. Selen) nach sieben Tagen bei 900 °C in evakuierten Kieselglasampullen. Sie kristallisieren beide monoklin in der Raumgruppe C2/c (Pr 4 N 2 S 3 : a = 1788, 57(9), b = 986, 04(5), c = 1266, 49(6) pm, β = 134, 546(7)°, Z = 8; Pr 4 N 2 Se 3 : a = 1311, 76(7), b = 1017, 03(5), c = 650, 42(3) pm, β = 90, 114(6)°, Z = 4). Die Kristallstrukturen beider Verbindungen zeigen jeweils einen schichtartigen Aufbau, bei dem N 3‐ ‐zentrierte (Pr 3+ ) 4 ‐Tetraeder, die über eine gemeinsame Kante verknüpft zunächst Tetraederdoppel bilden, die strukturelle Basis darstellen. Die weitere Verknüpfung dieser [N 2 Pr 6 ] 12+ ‐Einheiten über die verbleibenden vier freien Ecken zu Schichten gemäß   ∞ 2 {[N(Pr)   2/2 k (Pr')   2/2 e ] 3+ } führt jedoch zu unterschiedlichen Tetraedernetzen, die für Pr 4 N 2 S 3 als Schichten mit „Vierer‐ und Achterringen”, für Pr 4 N 2 Se 3 dagegen als Schichten mit „Sechserringen” aufgefaßt werden können. Während in der Kristallstruktur von Pr 4 N 2 S 3 vier kristallographisch unterschiedliche Pr 3+ ‐Kationen mit Koordinationszahlen von sechs (2×) und sieben (2×) von Seiten der Anionen N 3‐ und S 2‐ vorkommen, reduziert sich die Anzahl der Kationen im formelgleichen Nitridselenid (Pr 4 N 2 Se 3 ) um die Hälfte (auf Pr1 und Pr2), ebenfalls mit den Koordinationszahlen sechs und sieben. Weitere Verknüpfungsmotive von [NM 4 ] 9+ ‐Tetraedern in Kristallstrukturen von Nitridchalkogeniden und Nitridhalogeniden der Selten‐Erd‐Elemente mit der Zusammensetzung N : M = 1 : 2 werden vorgestellt und vergleichend diskutiert.