Synthese und Strukturen neuer Eisen‐Sauerstoff‐Alkoxid‐Cluster

Der Eisen‐Sauerstoff‐Alkoxy‐Cluster [Fe 9 O 3 (OC 2 H 5 ) 21 ]·C 2 H 5 OH kann unter unterschiedlichen Bedingungen zu Molekülen umgesetzt werden, denen alle die allgemeine Formel [Fe 5 O(OR) 8 (OR′) 5 ] gemeinsam ist. Erwärmt man [Fe 9 O 3 (OC 2 H 5 ) 21 ]·C 2 H 5 OH in Toluol, so entsteht [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 13 ], das durch Kristallisation abgetrennt werden kann, wohingegen ein Auflösen von [Fe 9 O 3 (OC 2 H 5 ) 21 ]·C 2 H 5 OH in tert‐Butylamin zum 1 : 2‐Addukt [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 13 ]·2 t ‐Bu‐NH 2 führt. Mit Triethyl‐ oder Triphenylsilanol entsteht aus [Fe 9 O 3 (OC 2 H 5 ) 21 ]·C 2 H 5 OH wieder ein Sauerstoff‐Eisencluster des gleichen Motivs: [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 8 {OSi(C 2 H 5 ) 3 } 5 ] bzw. [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 8 {OSi(C 6 H 5 ) 3 } 5 ]. Die Molekülstruktur [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 8 {OSi(C 2 H 5 ) 3 } 5 ], die über Röntgenbeugung an Einkristallen erhalten wird, besteht aus einem Grundgerüst, das aus einer Sauerstoff‐zentrierten quadratischen Fe 5 ‐Pyramide besteht, wobei alle Kanten der Pyramide mit acht O‐C 2 H 5 Gruppen überbrückt sind. Die terminalen Liganden an den Eisenatomen bestehen ausschließlich aus Triethylsiloxat‐Gruppen. Die Addition von zwei tert ‐Butylamin Molekülen zu [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 13 ] hat einen drastischen Effekt auf die Molekül‐Struktur in [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 13 ]·2 t ‐Bu‐NH 2 : in diesem Molekül sind alle Eisenatome verzerrt oktaedrisch koordiniert. Setzt man Eisen(III)‐chlorid mit Natriumethylalkoholat und Natrium‐tert‐butylat um, so bildet sich die Verbindung [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 8 {OC(CH 3 ) 3 } 4 Cl], deren innerer Eisen‐Sauerstoff‐Cluster denjenigen der anderen Moleküle ähnelt. Das Mößbauer‐Spektrum von [Fe 5 O(OC 2 H 5 ) 8 {OSi(C 6 H 5 ) 3 } 5 ] enthält, wie erwartet, zwei Arten von Eisenatomen im Verhältnis 4 : 1. Bei einer Temperatur von 5 K wurde der Gesamtspin des Clusters zu S = 5/2 bestimmt. Dieser resultiert allein aus dem Spinzustand S = 5/2 des Eisenatoms in der Spitze der Pyramide, während die anderen vier äquivalenten Eisenatome der Fe 4 (OEt) 4 Einheit antiferromagnetisch zu S = 0 gekoppelt sind.