Fluoromanganat(III)‐Anionen mit neuer tetramerer und Kettenstruktur in (pipzH 2 ) 3 [Mn 4 F 18 (H 2 O)]·(H 2 O) und (pipzH 2 ) 4 [Mn 2 F 9 ] 2 [MnF 4 (H 2 O) 2 ][MnF 4 (HF) 2 ]

Bei systematischen Fällungsversuchen aus flußsauren Lösungen von Mn III und Piperazin konnten u.a. die beiden Titelverbindungen in reiner Form erhalten und ihre Kristallstrukturen röntgenographisch bestimmt werden. (pipzH 2 ) 3 [Mn 4 F 18 (H 2 O)]·(H 2 O) kristallisiert orthorhombisch in Raumgruppe Pnma, Z = 4, a = 2050.8(2), b = 1253.0(1), c = 1096.0(1) pm, R = 0.0290. Die Struktur enthält ein neues tetrameres Anion [Mn 4 F 18 (H 2 O)] 6‐ aus zwei über eine gemeinsame Ecke verbundenen kantenverknüpften Doppeloktaedern. (pipzH 2 ) 4 [Mn 2 F 9 ] 2 [MnF 4 (H 2 O) 2 ][MnF 4 (HF) 2 ] ist triklin, Raumgruppe $P{\bar 1}$ , Z = 1, a = 901.6(1), b = 913.1(1), c = 1308.9(1) pm, α = 70.024(6)°, β = 75.229(6)°, γ = 78.887(6)°. Hier sind analoge Doppeloktaeder mit reiner Fluorkoordination zu Ketten verknüpft. Diese sind durch starke H‐Brücken F···H···F, O···H···F und N···H···F über isolierte oktaedrische Baugruppen [MnF 4 (H 2 O) 2 ] ‐ und [MnF 4 (HF) 2 ] ‐ sowie die (pipzH 2 ) 2+ ‐Kationen zu einem 3D Netz verbunden. Typisch in beiden Strukturen ist eine starke Oktaederstreckung durch den Jahn‐Teller‐Effekt, wobei die gestreckten Achsen parallel in der Ebene der Doppelverbrückung liegen, so daß beide Mn—F—‐Mn—Brücken stark asymmetrisch sind. Die Ordnung zwischen den Dimeren ist jedoch im Tetramer ferrodistortiv, im Kettenanion antiferrodistortiv.