Synthese, thermochemische Eigenschaften und Kristallstruktur von Bi 7 Cl 10

Schwarze Kristalle des Bismutsubchlorids Bi 7 Cl 10 wurden durch langsame Abkühlung stöchiometrischer Gemenge von Bi und BiCl 3 von 500 °C auf Raumtemperatur erhalten. Mittels thermischer Analysen wurde das Zustandsdiagramm Bi/BiCl 3 präzisiert. Bi 7 Cl 10 zersetzt sich bei 190 ± 5 °C peritektoid in Bi 6 Cl 7 und BiCl 3 . Das Zustandsbarogramm des binären Systems wurde über Gesamtdruckmessungen im Membran‐Nullmanometer bestimmt. Aus den Druckfunktionen der Bismutchloride sowie aus Messungen der Molwärme von Bi 6 Cl 7 wurden die thermodynamischen Standarddaten abgeleitet: Δ H ° B (Bi 6 Cl 7 , 298) = ‐895 ± 5 kJ · mol ‐1 ; S °(Bi 6 Cl 7 , 298) = 620 ± 10 J · mol ‐1 K ‐1 ; Δ H ° B (Bi 7 Cl 10 , 298) = ‐1310 ± 10 kJ · mol ‐1 ; S °(Bi 7 Cl 10 , 298) = 730 ± 20 J · mol ‐1 K ‐1 . Unter Verwendung der Daten wurden thermodynamische Modellierungen der Festkörper‐Gasphasen‐Gleichgewichte durchgeführt, mit deren Hilfe die Synthese von Bi 7 Cl 10 optimiert werden konnte. Die phasenreine Gasphasenabscheidung von Bi 7 Cl 10 ist aufgrund der Kondensation der dominierenden Gasphasenspezies im Existenzbereich der Verbindung nicht möglich. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen geht hervor, dass Bi 7 Cl 10 bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe I 4 1 / a c d mit a = 28, 235(3) und c = 39, 950(4) Å kristallisiert ( Z = 64). In der Kristallstruktur sind Polykationen Bi 9 5+ , welche die Gestalt dreifach überkappter trigonaler Prismen haben, in ein Chlorobismutat(III)‐Raumnetzwerk   ∞ 3 [Bi 5 Cl 20 5‐ ] eingebettet.