Über die Bildung von Trithiatetrazocin‐Derivaten aus bicyclischen Kohlenstoff‐Schwefel‐Stickstoff‐Heterocyclen, RCN 5 S 3

F 3 CCN 5 S 3 ( 1a ) bildet mit AsF 5 ein 1:1‐Addukt F 3 CCN 5 S 3 ˙ AsF 5 ( 2 ), welches sich in CDCl 3 ‐Lösung langsam zum kationischen, achtgliedrigem Ring [F 3 CCN 4 S 3 ] + [AsF 6 ] — ( 3 ) zersetzt. Der Angriff des AsF 5 erfolgt an dem verbrückenden Stickstoffatom, das die größte negative Partialladung trägt. Im Gegensatz dazu wird in der protonierten Verbindung [F 3 CCN 5 S 3 H] + [AsF 6 ] — ( 6 ) ein dem Ringkohlenstoff benachbartes Stickstoffatom angegriffen, was mit den unterschiedlichen Basizitäten der Stickstoffatome erklärt werden kann. Mit PPh 3 und AsPh 3 öffnen die Bicyclen RCN 5 S 3 ( 1 ) zu den Phosphanimino‐ bzw. Arsaniminotetrazocin‐Derivaten RCN 4 S 3 N=EPh 3 (R = F 3 C, E = P (endo), 4a ; E = As (endo), 5a ; R = Me 2 N, E = P (endo), 4c ). Der dafür in der Literatur vorgeschlagene Reaktionsmechanismus wird durch die Isolierung von [TAS] + [F 3 CCN 5 S 3 NC(NH 2 )CF 3 ] — ( 7 ) gestützt. Die durch Röntgenbeugung bestimmten Strukturen von 2 , 3 , 4a , 4c , 5a , 6 und 7 werden diskutiert.