Beiträge zum Koordinationsverhalten von Oxidionen in anorganischen Feststoffen. IV [1] Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Charakterisierung von NiP 4 O 11 und CaNiP 2 O 7

Durch Kristallisation aus der Schmelze werden Einkristalle von NiP 4 O 11 und CaNiP 2 O 7 erhalten. Diese erlauben Verfeinerungen der Kristallstrukturen (NiP 4 O 11 : C1¯ , Z = 8, a = 12, 753(4)Å, b = 12, 957(3)Å, c = 10, 581(4)Å, α = 89, 42(2)°, β = 116, 96(2)°, γ = 90, 20(2)°, R1 = 0, 027, wR2 = 0, 072 für 3058 I o > 2 σ (I o ), 3291 unabhängige Reflexe, 290 Variable; CaNiP 2 O 7 : P1¯ , Z = 2, a = 6, 433(3)Å, b = 6, 536(4)Å, c = 6, 515(2)Å, α = 66, 4(2)°, β = 87, 5(2)°, γ = 82, 7(2)°, R1 = 0, 026, wR2 = 0, 062 für 1624 I o > 2 σ (I o ), 2189 unabhängige Reflexe, 101 Variable) wie auch die Messung polarisierter Einkristallabsorptionsspektren (6000 — 32000 cm —1 ). NiP 4 O 11 ist isotyp zu einer Reihe von Ultraphosphaten MP 4 O 11 (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd) mit einem zweidimensionalen Netzwerk aus zehngliedrigen Phosphatringen. CaNiP 2 O 7 vervollständigt die Serie von Diphosphaten CaMP 2 O 7 (M = Cr — Zn). Die Ni 2+ ‐Ionen sind in den beiden Phosphaten verzerrt‐oktaedrisch koordiniert. Die elektronischen Übergänge in den Chromophoren [Ni 2+ O 6 ] werden durch Modellrechnungen im Rahmen des angular overlap model (AOM) gut wiedergegeben. Die Anpassungen der berechneten Elektronenübergänge an die beobachteten liefern e σ , norm (2, 0Å) = 3690 cm —1 und B = 896 cm —1 (C/B = 4, 2) für CaNiP 2 O 7 sowie e σ , norm (2, 0Å) = 4150 cm —1 und B = 948 cm —1 (C/B = 4, 2) für NiP 4 O 11 (Δ o (CaNiP 2 O 7 ) = 6800 cm —1 ; Δ o (NiP 4 O 11 ) = 7100 cm —1 ).