Überschreitungen der konventionellen Zahl von Clusterelektronen in Metallhalogeniden des M 6 X 12 ‐Typs: W 6 Cl 18 , (Me 4 N) 2 [W 6 Cl 18 ] und Cs 2 [W 6 Cl 18 ]

Schwarze oktaedrische Einkristalle von W 6 Cl 18 wurden bei der Reduktion von WCl 4 mit Graphit in einer Kieselglasampulle bei 600 °C erhalten. Die Einkristall‐Strukturanalyse ergab (Raumgruppe R 3¯, Z = 3, a = b = 1498, 9(1) pm, c = 845, 47(5) pm) die schon früher aus Pulverdaten ermittelte Kristallstruktur von W 6 Cl 18 . (Me 4 N) 2 [W 6 Cl 18 ] und Cs 2 [W 6 Cl 18 ] entstanden aus Lösungen von W 6 Cl 18 und Me 4 NCl bzw. CsCl in Methanol. Die Struktur von (Me 4 N) 2 [W 6 Cl 18 ] wurde röntgenographisch an einem Einkristall bestimmt (Raumgruppe P 3¯m1, Z = 1, a = b = 1079, 3(1) pm, c = 857, 81(7) pm). Die Struktur von Cs 2 [W 6 Cl 18 ] wurde aus Röntgen‐Pulverdaten gelöst und verfeinert (Raumgruppe P 3¯, Z = 1, a = b = 932, 10(7) pm, c = 853, 02(6) pm). In der Kristallstruktur von W 6 Cl 18 sind die molekularen W 6 Cl 18 ‐Einheiten wie in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet. Die Strukturen von (Me 4 N) 2 [W 6 Cl 18 ] bzw. Cs 2 [W 6 Cl 18 ] können als Substitutionsvarianten der Kristallstruktur von W 6 Cl 18 aufgefasst werden, in der 2/3 der W 6 Cl 18 ‐Einheiten durch Me 4 N + ‐Ionen bzw. Cs + ‐Ionen ersetzt sind. Mit 18 Elektronen in den Metall—Metall‐Zuständen von W 6 Cl 18 und 20 Elektronen in jenen von (Me 4 N) 2 [W 6 Cl 18 ] und Cs 2 [W 6 Cl 18 ] wird die konventionelle Anzahl von 16 Elektronen/Cluster überschritten. Cs 2 [W 6 Cl 18 ] zeigt temperaturunabhängiges paramagnetisches Verhalten.