Ein Beitrag zu Rhenium(II)‐, Osmium(II)‐ und Technetium(II)‐Thionitrosylkomplexen vom Typ [M(NS)Cl 4 py] — : Darstellung, Strukturen und EPR‐Spektren

Die Umsetzung von [Re VI NCl 4 ] — und [Os VI NCl 4 ] — mit S 2 Cl 2 führt über die nicht als reine Substanzen isolierbaren Thionitrosylkomplexe [M II (NS)Cl 4 ] — (M = Re, Os) nach Zugabe von Pyridin zu den stabilen Verbindungen trans ‐(Ph 4 P)[Os II (NS)Cl 4 py], trans ‐(Hpy)[Os II (NS)Cl 4 py], trans ‐(Ph 4 P)[Re II (NS)Cl 4 py] und cis ‐(Ph 4 P)[Re II (NS)Cl 4 py]. Die Kristallstrukturanalysen ergeben für trans ‐(Ph 4 P)[Os II (NS)Cl 4 py] (monoklin, P2 1 /n, a = 12, 430(3)Å, b = 18, 320(4)Å, c = 15, 000(3)Å, β = 114, 20(3)°, Z = 4), trans ‐(Hpy)[Os II (NS)Cl 4 py] (monoklin, P2 1 /n, a = 7, 689(1)Å, b = 10, 202(2)Å, c = 20, 485(5)Å, β = 92, 878(4)°, Z = 4), trans ‐(Ph 4 P)[Re II (NS)Cl 4 py] (triklin, P1¯, a = 9, 331(5)Å, b = 12, 068(5)Å, c = 15, 411(5)Å, α = 105, 25(1)°, β = 90, 23(1)°, γ = 91, 62(1)°, Z = 2) und cis ‐(Ph 4 P)[Re II (NS)Cl 4 py] (monoklin, P2 1 /c, a = 10, 361(1)Å, b = 16, 091(2)Å, c = 17, 835(2)Å, β = 90, 524(2)°, Z = 4) Bindungswinkel (M‐N‐S) zwischen 168‐175° und damit nahezu lineare NS‐ Koordination. Das Metallatom ist jeweils oktaedrisch koordiniert. Die Re II ‐Thionitrosylkomplexe (5d 5 ‐„low‐spin”‐Konfiguration, S = 1/2) wurden im X‐Band EPR‐spektroskopisch im Temperaturbereich 295 > T > 130 K untersucht. Neben dem Nachweis der bei der Reaktion von [Re VI NCl 4 ] — mit S 2 Cl 2 gebildeten Komplexe wurden EPR‐Untersuchungen an diamagnetisch verdünnten Pulvern und Einkristallen des Systems trans ‐(Ph 4 P)[Re II /Os II (NS)Cl 4 py] durchgeführt. Die erhaltenen Parameter wurden zur Bestimmung der Spindichteverteilung in den untersuchten Komplexen verwendet. [Tc VI NCl 4 ] — reagiert mit S 2 Cl 2 unter Bildung von [Tc II (NS)Cl 4 ] — , das aber unter Eliminierung von S 8 wieder zum Ausgangskomplex zerfällt. Die Reaktion wurde EPR‐spektroskopisch verfolgt.