[Fe 2 (μ sb ‐CO)(CO) 3 (NO)(μ‐P t Bu 2 )(μ‐Ph 2 PCH 2 PPh 2 )]: Synthese, Kristallstruktur und Koordinationsisomerie

Na[Fe 2 (μ‐CO)(CO) 6 (μ‐P t Bu 2 )] ( 1 ) reagiert mit [NO][BF 4 ] bei —60 °C in THF zum Nitrosylkomplex [Fe 2 (CO) 6 (NO)(μ‐P t Bu 2 )] ( 2 ). Die nachfolgende Umsetzung von 2 mit Phosphanen (L) ergibt unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten die Komplexe [Fe 2 (CO) 5 (NO)L(μ‐P t Bu 2 )], L = PPh 3 , ( 3a ); η‐dppm (dppm = Ph 2 PCH 2 PPh 2 ), ( 3b ). Durch die Kristallstrukturanalyse von 3a wurde bestätigt, dass dabei in 2 ein Carbonylligand am Eisentetracarbonylfragment durch das Phosphan substituiert wird. In Lösung spaltet 3b sehr leicht einen CO‐Liganden ab und dppm koordiniert schließlich als Brückenligand über der Fe‐Fe‐Bindung. Die so gebildete Verbindung [Fe 2 (CO) 4 (NO)(μ‐P t Bu 2 )(μ‐dppm)] ( 4 ) liegt in verschiedenen Lösungsmitteln in einem großen Temperaturbereich stets als Mischung der Koordinationsisomere [Fe 2 (μ sb ‐CO)(CO) 3 (NO)(μ‐P t Bu 2 )(μ‐dppm)] ( 4a ) und [Fe 2 (CO) 4 (μ‐NO)(μ‐P t Bu 2 )(μ‐dppm)] ( 4b ) vor. 4a konnte eindeutig durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert werden, während 4b durch NMR‐Untersuchungen in Lösung und in Kombination mit quantenchemischen DFT‐Berechnungen bestätigt wurde. Des weiteren liefert die spontane Reaktion von [Fe 2 (CO) 4 (μ‐H)(μ‐P t Bu 2 )(μ‐dppm)] ( 5 ) mit NO bei —60 °C in Toluen ein komplexes Produktgemisch, das neben [Fe 2 (μ‐CO)(CO) 4 (μ‐H)(μ‐P t Bu 2 )(μ‐dppm)] ( 6 ) als Hauptprodukt die Komplexe 4a und 4b nur in sehr geringer Ausbeute enthält.