Von kleinen Bausteinen zu neuen Poly‐alkoxo‐oxometallat‐Derivaten: Synthese und Strukturaufklärung von K 4 [V IV 12 O 12 (OCH 3 ) 16 (C 4 O 4 ) 6 ], Cs 10 [V IV 24 O 24 (OCH 3 ) 32 (C 4 O 4 ) 12 ][V IV 8 O 8 (OCH 3 ) 16 (C 2 O 4 )] und M 2 [V IV 8 O 8 (OCH 3 ) 16 (V IV OF 4 )] (M = [N( n Bu) 4 ] bzw. [NEt 4 ])

Durch Umsetzung von ortho ‐Vanadinsäuremethylester   ∞ 1 [VO(OMe) 3 ] mit Quadratsäure und Kalium‐ bzw. Caesiumhydroxid konnten unter Solvothermalbedingungen die Verbindungen K 4 [V IV 12 O 12 (OCH 3 ) 16 (C 4 O 4 ) 6 ] ( 2 ) und Cs 10 [V IV 24 O 24 (OCH 3 ) 32 (C 4 O 4 ) 12 ][V IV 8 O 8 (OCH 3 ) 16 (C 2 O 4 )] ( 3 ) synthetisiert werden. Mit Tetra‐ n ‐butyl‐ bzw. Tetra‐ n ‐ethylammoniumfluorid erhält man [N(nBu) 4 ] 2 [V IV 8 O 8 (OCH 3 ) 16 (V IV OF 4 )] ( 4 ) und [N(Et) 4 ] 2 [V IV 8 O 8 (OCH 3 ) 16 (V IV OF 4 )] ( 5 ). In den Verbindungen 2 und 3 sind an den Ecken eines Tetraeders bzw. Würfels sitzende {(VO) 3 (OMe) 4 }‐Gruppen entlang der Tetraeder‐ bzw. Würfelkanten über sechs bzw. zwölf Quadratatogruppen miteinander verknüpft. Die achtkernigen Anionen in den Verbindungen 3 , 4 und 5 kann man sich aus oligomeren, kettenförmigen Fragmenten des Vanadinsäuremethylesters, die sich um die Anionen C 2 O 4 2— oder VOF 4 — zum Ring schliessen, aufgebaut denken. Kristalldaten : 2 , tetragonal, P4 3 , a = 18, 166(3)Å, c = 29, 165(7)Å, V = 9625(3)Å 3 , Z = 4, d c = 1, 469 gcm —3 ; 3 , orthorhombisch, Pbca, a = 29, 493(5)Å, b = 25, 564(4)Å, c = 31, 076Å, V = 23430(6)Å 3 , Z = 4, d c = 1, 892 gcm —3 ; 4 , monoklin, P2 1 /n, a = 9, 528(1)Å, b = 23, 021(2)Å, c = 19, 303(2)Å, β = 92, 570(2)°, V = 4229, 8(5)Å 3 , Z = 2, d c = 1, 391 gcm —3 ; 5 , monoklin, P2 1 /n, a = 16, 451(2)Å, b = 8, 806(1)Å, c = 23, 812(1)Å, β = 102, 423(2)°, V = 3368, 7(6)Å 3 , Z = 2, d c = 1, 534 gcm —3 .