Thiosilicate der Selten‐Erd‐Elemente: II. Die nichtzentrosymmetrischen Caesium‐Derivate CsM[SiS 4 ] (M = Sm — Tm)

Die Caesium‐Lanthanoid‐Thiosilicate CsM[SiS 4 ] (M = Sm — Tm) kristallisieren allesamt orthorhombisch in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe P2 1 2 1 2 1 mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Ihre Gitterkonstanten bewegen sich in Bereichen von a = 630 — 640 pm, b = 665 — 673 pm und c = 1763 — 1778 pm. Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Lanthanoid‐Metall (M) mit Schwefel (S) und Siliciumdisulfid (SiS 2 ) mit einem Überschuß von Caesiumchlorid (CsCl) als Reaktand (Cs + ‐Quelle) und Flußmittel in evakuierten Kieselglasampullen für sieben Tage bei 850 °C. Die Einkristalle der Titelverbindungen sind ausnahmslos luft‐ und wasserbeständig, zeigen plättchenförmigen Habitus und weisen die Eigenfarbe des jeweiligen Lanthanoid‐Trikations (M 3+ ) mit leicht gelblicher Unterlegung auf. Die Kristallstruktur läßt sich als schichtartiges Arrangement parallel zu (001) beschreiben, in dem anionische {M[SiS 4 ]} — ‐Schichten durch Cs + ‐Kationen separiert werden. Die M 3+ ‐Kationen sind überkappt trigonal prismatisch von sieben, die Cs + ‐Kationen fünffach überkappt trigonal prismatisch von neun plus zwei S 2— ‐Anionen umgeben. Alle Sulfid‐Anionen gehören ihrerseits annähernd ideal tetraedrischen ortho ‐Thiosilicat‐Einheiten [SiS 4 ] 4— an.