Phosphanimin‐ und Phosphaniminato‐Komplexe von Beryllium. Kristallstrukturen von [BeCl 2 (HNPPh 3 ) 2 ], [BeCl(HNPPh 3 ) 2 (Py)]Cl und [Be 3 Cl 2 (NPPh 3 ) 4 ]

Tetraphenylphosphonium‐hexachlorodiberyllat, (Ph 4 P) 2 [Be 2 Cl 6 ], reagiert mit Lithiumphosphaniminat, [LiNPPh 3 ] 6 , in Dichlormethan unter Bildung des dreikernigen Berylliumphosphaniminats [Be 3 Cl 2 (NPPh 3 ) 4 ] ( 3 ). Als Nebenprodukt erhält man den Phosphaniminkomplex [BeCl 2 (HNPPh 3 ) 2 ] ( 1 ), der mit Pyridin in den ionischen Komplex [BeCl(HNPPh 3 ) 2 (Py)]Cl ( 2 ) umgewandelt wird. Dagegen reagiert das silylierte Phosphanimin Me 3 SiNP(p‐Tolyl) 3 ( 5 ) weder mit BeCl 2 noch mit (Ph 4 P) 2 [Be 2 Cl 6 ] unter Bildung von Phosphaniminaten des Berylliums. Aus CH 2 Cl 2 ‐Lösung läßt sich lediglich das Aminophosphoniumsalz [(C 7 H 7 ) 3 PNH 2 ]Cl ( 4 ) isolieren. Die Verbindungen 1 ‐ 5 werden durch Kristallstrukturanalysen und durch IR‐Spektroskopie charakterisiert. 1 ·C 7 H 8 : Raumgruppe C2/c, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1408, 9(2); b = 1750, 9(2); c = 1633, 2(2) pm; β = 106, 50(1)°; R 1 = 0, 0385. Die Molekülstruktur von 1 weist kurze Be—N‐Abstände von 169, 8(3) pm auf. 2 ·Py: Raumgruppe P1¯, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 969, 5(1); b = 2077, 1(2); c = 2266, 4(2) pm; α = 72, 24(1)°; β = 87, 16(1)°; γ = 77, 42(2)°; R 1 = 0, 0776. 2 hat die Struktur eines Ionenpaars, in dem die NH‐Atome der Phosphanimin‐Liganden Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Chloridion ausbilden. Die HNPPh 3 ‐Moleküle realisieren kurze Be—N‐Bindungen von 169, 0(6) pm, der Be—N‐Abstand des Pyridinliganden beträgt 182, 5(6) pm. 3 ·3CH 2 Cl 2 : Raumgruppe P1¯, Z = 2, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1333, 2(2); b = 1370, 2(2); c = 2151, 8(3) pm; α = 107, 14(1)°; β = 91, 39(1)°; γ = 105, 15(1)°; R 1 = 0, 0917. Die Struktur des dreikernigen Moleküls 3 entspricht der eines Be 2+ ‐Ions, das durch die N‐Atome zweier Chelatliganden {ClBe(NPPh 3 ) 2 } — tetraedrisch koordiniert ist. 4 ·CH 2 Cl 2 : Raumgruppe P2 1 /c, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1206, 6(2); b = 1798, 0(2); c = 1096, 2(1) pm; β = 97, 65(1)°; R 1 = 0, 0535. 4 bildet dimere Einheiten, in denen die NH 2 ‐Gruppen der [(C 7 H 7 ) 3 PNH 2 ] + ‐Kationen mit den Chloridionen zentrosymmetrische Achtringe bilden. 5 : Raumgruppe P2 1 /n, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1074, 3(2); b = 2132, 2(3); c = 1075, 5(2) pm; β = 110, 68(1)°; R 1 = 0, 0664. 5 bildet Moleküle mit Abständen PN von 154, 6(3), SiN von 168, 8(3) pm und einem SiNP‐Winkel von 134, 4(2)°.