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Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f‐Elemente. 58 [1] Optische Untersuchungen orientierter (η 5 ‐Cp) 3 Nd·EME‐ (EME = Essigsäuremethylester) Einkristalle, und die sich hieraus ergebende eingeschränkte Anwendbarkeit des phänomenologischen Kristallfeld‐Modells auf f‐Element‐Organyle
Author(s) -
Schulz Hartmut,
Hagen Chrystel,
Reddmann Hauke,
Amberger HannsDieter
Publication year - 2004
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.200300340
Subject(s) - chemistry , crystallography , stereochemistry
Als Stellvertreter für die leicht kristallisierbaren Essigsäuremethylester‐Addukte der Grundkörper Tris(η 5 ‐cyclopentadienyl)lanthan(III) (Cp 3 La·EME) ( 1 ) und Cp 3 Nd·EME ( 2 ) wurden die Röntgenbeugungseigenschaften von Cp 3 Pr·EME ( 3 ) studiert. Addukt 3 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pn2n (Nr. 34, Nicht‐Standard‐Aufstellung) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die molekularen Hauptdrehachsen der nahezu trigonal‐pyramidalen Moleküle sind nicht nur paarweise weitgehend einheitlich ausgerichtet, sondern auch nahezu parallel zur makroskopischen quasi‐sechszähligen Achse der verzerrt‐hexagonalen Kristalle angeordnet, wodurch optische Polarisationsmessungen ermöglicht werden. Die α‐, σ‐ und π‐Absorptionsspektren von Addukt 2 wurden im Bereich der nicht‐hypersensitiven Übergänge 4 I 9/2 → 2 P 1/2 und 4 I 9/2 → 4 F 3/2 bei Raumtemperatur aufgenommen. Diejenigen des hypersensitiven Überganges 4 I 9/2 → 4 G 5/2 sowie das α‐Spektrum der f‐f‐Übergänge im Bereich der Charge transfer‐Bande (350‐400 nm) wurden anhand von „optisch verdünntem” Cp 3 La·EME:Nd 3+ ( 4 ) bei ca. 95 K vermessen. Die Sequenzen der Kristallfeld‐Zustände, die den oben genannten Übergängen des nicht‐hypersensitiven Bereiches sowie den f‐f‐Übergängen innerhalb der Charge‐transfer‐Bande entnommen wurden, stimmen mit den früher rein rechnerisch bestimmten von Cp 3 Nd·CNC 6 H 11 und Cp 3 Nd·MeTHF überein, allerdings sind die experimentellen Schwerpunkte der Multipletts im Bereich der Charge‐transfer‐Bande bei Verbindung 4 , Cp 3 Nd·CNC 6 H 11 und Cp 3 Nd·MeTHF gegenüber den obigen Anpassungsrechnungen teilweise um Hunderte von Wellenzahlen nach niedrigeren Energien verschoben. Die experimentell ermittelte Sequenz der Kristallfeld‐Zustände von Addukt 4 im hypersensitiven Bereich wird durch die Anpassungsrechnung von Cp 3 Nd·MeTHF, nicht jedoch durch die von Cp 3 Nd·CNC 6 H 11 reproduziert.