Synthese, Eigenschaften und Molekülstrukturen der 2, 3, 4, 5‐ Tetraethylphospholide der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium sowie die Metathesereaktion des Kalium‐Derivates mit Zinn(II)‐chlorid und Gallium(III)‐chlorid

Die Reduktion der Chlor‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphosphole mit Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium in THF oder 1, 2‐Dimethoxyethan (DME) führt in guten Ausbeuten nach dem Umkristallisieren aus einer DME Lösung zu den Alkalimetall‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphospholiden (DME)Na(PC 4 Et 4 ) ( 1 ), K(PC 4 Et 4 ) ( 2 ), (DME)Rb(PC 4 Et 4 ) ( 3 ) und (DME)Cs(PC 4 Et 4 ) ( 4 ). Wenn die Abtrennung des bei der Darstellung des Chlor‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphosphols anfallenden Zirconocendichlorids nicht restlos gelingt, fällt bei dieser Reduktionsreaktion heteroleptisches (THF)CsC 5 H 5 ·Cs(PC 4 Et 4 ) ( 5 ) an. Während sich das Natrium‐Derivat 1 als Dimer abscheidet, kristallisieren die Phospholide 2 bis 4 der schweren Alkalimetalle als eindimensionale Polymere. Wegen der Größe des Kaliumkations sind keine weiteren Etherliganden an dieses Metallatom koordiniert und eine lineare Säule kristallisiert aus, während sich bei den Rb‐ und Cs‐Verbindungen die DME‐Komplexe bilden, die sich als Zickzack‐Kette abscheiden. Die Substitution der Hälfte der Phospholidanionen durch Cyclopentadienid‐Liganden in 5 führt in kristalliner Phase zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Die Metathesereaktion des Kaliumderivates 2 mit GaCl 3 und SnCl 2 ergibt dimeres (DME)K[(μ‐Cl) 4 Ga 2 (PC 4 Et 4 ) 3 ] ( 6 ) und monomeres Sn(PC 4 Et 4 ) 2 ( 7 ). Während in den Alkalimetall‐phospholiden 1 bis 5 eine weitgehende Delokalisierung der anionischen Ladung innerhalb des fünfgliedrigen Rings und eine η 5 ‐Koordination beobachtet wird, treten die 2, 3, 4, 5‐Tetraethylphospholidanionen zum Gallium(III)‐Atom in 6 und zum Zinn(II)‐Atom in 7 σ‐gebunden auf.