Synthesen und Kristallstrukturen der homöotypen Selenitbromide Bi 8 (SeO 3 ) 9 Br 6 und CsSm 21 (SeO 3 ) 24 Br 16

Bi 8 (SeO 3 ) 9 Br 6 wurde auf der Basis thermodynamischer Berechnungen aus BiOBr und SeO 2 über eine Autotransportreaktion im Temperaturgradienten von 670 nach 660 K synthetisiert. Kristalle von CsSm 21 (SeO 3 ) 24 Br 16 entstanden aus der Umsetzung äquimolarer Gemenge von SmOBr und SeO 2 im CsBr‐Flux bei 1070 K. Beide Selenitbromide kristallisieren in der orthorhombischen Raumgruppe B 2/ b 2/ a 2/ b (Nr. 68) mit pseudo‐tetragonaler Gittermetrik (Bi 8 (SeO 3 ) 9 Br 6 : a = b = 1588, 4(5), c = 1830, 5(5) pm, Z = 533, 3; CsSm 21 (SeO 3 ) 24 Br 16 : a = b = 1579, 7(2), c = 1796, 3(2) pm, Z = 2). In den Kristallstrukturen sind die Schweratome in quadratischen Netzen organisiert. Die O‐Atome der pyramidalen Selenit‐Gruppen verknüpfen sie zu Schichtpaketen [Bi III 21, 33 (Se IV O 3 ) 24 Br 16 ] bzw. [CsSm III 21 (Se IV O 3 ) 24 Br 16 ], die nach [001] gestapelt sind. In CsSm 21 (SeO 3 ) 24 Br 16 gewährleistet der Ersatz eines Sm III ‐Kations pro Formeleinheit durch ein Cs I Kation die Elektroneutralität; im Fall von Bi 8 (SeO 3 ) 9 Br 6 = Bi III 21, 33 (Se IV O 3 ) 24 Br 16 wird die Ladungsbilanz durch Unterbesetzung von Bi‐Atomlagen ausgeglichen. Die Eigensymmetrie der konstituierenden Schichtpakete, welche der quadratischen Schichtgruppe P (4/ n ) 2/ b 2/ m entspricht, führt zur Ausbildung pseudo‐meroedrischer Zwillinge nach [110].