Synthese und Charakterisierung von symmetrisch und unsymmetrisch substituierten binuklearen Ethylrhodoximen mit neutralen zweizähnigen N ‐, S ‐ und P ‐Brückenliganden

Durch Umsetzung des Aquabis(dimethylglyoximato)ethylrhodium(III)‐Komplexes, H 2 O—[Rh]—Et ( 1 ) ([Rh] = Rh(dmgH) 2 ; dmgH 2 = Dimethylglyoxim), in methanolischer KOH mit zweizähnigen Liganden R n Y—CH 2 —CH 2 —YR n (YR n = NH 2 , PPh 2 , PMe 2 , SMe) sowie mit 4, 4′‐Bipyridin (4, 4′‐bpy) im Molverhältnis 1:0.5 sind symmetrisch substituierte binukleare Ethylrhodoxime Et—[Rh]—Y(R n )—CH 2 —CH 2 —Y(R n )—[Rh]—Et (YR n = NH 2 , 2 ; PPh 2 , 4 ; PMe 2 , 5 ; SMe, 6 ) und [{RhEt(dmgH) 2 } 2 {μ‐(4, 4′‐bpy)}] ( 3 ) hergestellt worden. Die Reaktion von 1 mit 2, 6‐Bis(diphenylphosphinomethyl)pyridin (PNP) im Molverhältnis 1:0.5 in Methylenchlorid führte zu [{RhEt(dmgH) 2 } 2 (μ‐PNP)] ( 7 ). Komplex 1 setzte sich in Methylenchlorid mit H 2 N—CH 2 —CH 2 —SMe in den Molverhältnissen 1:0.5 und 1:1 zum unsymmetrisch substituierten binuklearen Ethylrhodoxim Et—[Rh]—S(Me)—CH 2 — CH 2 —NH 2 —[Rh]—Et ( 8 ) bzw. zum mononuklearen Komplex Et—[Rh]—NH 2 —CH 2 —CH 2 —SMe ( 9 ) um, in dem der Ligand N ‐koordiniert ist. Die Reaktion von Komplex 9 mit einem Äquivalent Aquachlorobis(dimethylglyoximato)cobalt(III), H 2 O—[Co]—Cl ([Co] = Co(dmgH) 2 ), führte zum heterobinuklearen Komplex Et—[Rh]—S(Me)—CH 2 —CH 2 —NH 2 —[Co]—Cl ( 10 ), wobei der ambidente H 2 N—CH 2 —CH 2 —SMe‐Ligand nunmehr am Rhodium S ‐ und am Cobalt N ‐koordiniert ist. Die Konstitution aller Komplexe 2 — 10 ergab sich zweifelsfrei aus den Ergebnissen von 1 H‐, 13 C‐ und 31 P‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen und im Falle von 2 ·2H 2 O, 6 ·4CHCl 3 und 10 ·2Me 2 CO auch durch Röntgeneinkristallstrukturuntersuchungen. Die symmetrisch substituierten binuklearen Komplexe zeigen kristallographische C 2 ‐ ( 2 ·2H 2 O) bzw. Inversionssymmetrie ( 6 ·4CHCl 3 ). In allen drei Komplexen sind die Rhodiumatome oktaedrisch koordiniert mit einem Ethylliganden und dem jeweiligen Brückenliganden in trans ‐Stellung.