Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te 4 [AsF 6 ] 2 ·SO 2

Durch Oxidation von Tellur mit AsF 5 in flüssigem SO 2 entsteht Te 4 2+ [AsF 6 — ] 2 , das als SO 2 ‐Solvat in Form dunkelroter Kristalle aus der Lösung gewonnen werden kann. Die Kristalle sind sehr empfindlich gegen Luft und gegen Verlust von SO 2 , weshalb sie nur unter SO 2 ‐Atmosphäre oder unter Kühlung gehandhabt werden können. Die Kristallstruktur wurde bei Raumtemperatur, bei 153 K und bei 98 K bestimmt. Oberhalb von 127 K liegt Te 4 [AsF 6 ] 2 · SO 2 in einer orthorhombischen Struktur vor ( Pnma , a = 899, 2 (1), b = 978, 79 (6), c = 1871, 61 (1) pm, V = 1647, 13 (2) · 10 6 pm 3 bei 297 K, Z = 4). Die Struktur ist aus quadratisch‐planaren Te 4 2+ ‐Ionen (Te‐Te 266 pm), oktaedrischen [AsF 6 ] — ‐Ionen und SO 2 ‐Molekülen aufgebaut, die über die Sauerstoffatome an die Te 4 ‐Ringe in kantenüberbrückender Position koordinieren. Eines der beiden kristallographisch unabhängigen [AsF 6 ] — ‐Ionen zeigt bei Raumtemperatur eine Rotationsfehlordnung, die sich auch bei Abkühlung auf 153 K nicht vollständig ausordnet. Bei 127 K durchläuft Te 4 [AsF 6 ] 2 · SO 2 eine Phasenumwandlung in eine monokline Struktur ( P 112 1 / a , a = 866, 17(8), b = 983, 93(5), c = 1860, 10(6) pm, γ = 96, 36(2)°, V = 1554, 2(2) · 10 6 pm 3 bei 98 K, Z = 4). In der Tieftemperaturphase liegen alle [AsF 6 ] — ‐Ionen geordnet vor. Obwohl eine direkte Obergruppe‐Untergruppe‐Beziehung zwischen den Raumgruppen vorliegt, verläuft der Phasenübergang nach der ersten Ordnung mit sprunghaften λnderungen der Gitterparameter. Der Phasenübergang ist von einer Zwillingsbildung begleitet. Der wesentliche Unterschied in der Struktur der Tieftemperaturphase im Vergleich zur Raumtemperatur liegt in einer veränderten Koordination des Te 4 2+ ‐Ions durch O‐ und F‐Atome benachbarter SO 2 ‐ und [AsF 6 ] — ‐Moleküle.