Nd 4 N 2 Se 3 und Tb 4 N 2 Se 3 : Zwei nicht ‐isotype Lanthanoid(III)‐Nitridselenide

Die nicht ‐isotypen Nitridselenide M 4 N 2 Se 3 des Neodyms (Nd 4 N 2 Se 3 ) und Terbiums (Tb 4 N 2 Se 3 ) bilden sich durch Umsetzung des betreffenden Selten‐Erd‐Metalls mit Natriumazid (NaN 3 ), Selen und dem entsprechenden Selten‐Erd‐Tribromid (MBr 3 ) nach sieben Tagen bei 900 °C in evakuierten Kieselglasampullen. Sie kristallisieren jeweils monoklin in der Raumgruppe C2/c mit Z = 4 für Nd 4 N 2 Se 3 (a = 1300, 47(4), b = 1009, 90(3), c = 643, 33(2) pm, β = 90, 039(2)°) bzw. in der Raumgruppe C2/m mit Z = 2 für Tb 4 N 2 Se 3 (a = 1333, 56(5), b = 394, 30(2), c = 1034, 37(4) pm, β = 130, 377(2)°). Die Kristallstrukturen unterscheiden sich grundlegend in der Verknüpfung der strukturdominierenden N 3‐ ‐zentrierten (M 3+ ) 4 ‐Tetraeder. In Nd 4 N 2 Se 3 sind die [NNd 4 ]‐Einheiten zu Tetraederdoppeln kantenverknüpft, die über ihre verbleibenden vier Ecken zu Schichten   ∞ 2 [N(Nd1)   2/2 k (Nd2)   2/2 e ] 3+ zusammentreten, wohingegen die [NTb 4 ]‐Tetraeder in Tb 4 N 2 Se 3 durch cis ‐Kantenverknüpfung zu Strängen   ∞ 1 [N(Tb1)   3/3 k (Tb2)   1/1 t ] 3+ kondensiert vorliegen. Beide Kristallstrukturen enthalten jeweils zwei kristallographisch unterschiedliche M 3+ ‐Kationen, die Koordinationszahlen von sechs und sieben (Nd 4 N 2 Se 3 ) bzw. von zweimal sechs (Tb 4 N 2 Se 3 ) gegenüber den Anionen (N 3‐ und Se 2‐ ) aufweisen. Jeweils zwei unabhängige Sorten von Se 2‐ ‐Anionen sorgen schließlich für die dreidimensionale Vernetzung und den Ladungsausgleich. Wegen des besonderen Achsverhältnisses a/c und des überstumpfen monoklinen Winkels ergeben sich für die Festlegung der Elementarzelle von Tb 4 N 2 Se 3 zwei Auswahlmöglichkeiten.