Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von [(Mo 6 Br 8 i )Y 6 a ] 2− ; Y a  CN, NCS

Bei der Umsetzung von [(Mo 6 Br   8 i )Br a 6 ] 2− mit AgNO 3 Aceton und anschließender Zugabe von KCN bzw. KNCS entstehen das Hexacyano‐ bzw, das Hexaisothiocyanatoderivat [(Mo 6 Br   8 i )Y   6 a ] 2− , Y a CN, NCS. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (Ph 4 P) 2 [(Mo 6 Br   8 i )(CN) a 6 · 4H 2 O ( 1 ) (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,63(3), b = 11,85(1), c = 14,23(5) Å, ş= 71,8(1)°, β = 67,6(3)°, γ = 62,8(1)°, Z = 1) und (n‐Bu 4 N) 2 ][(Mo 6 Br   8 i )(NCS) a 6 ] · 2Et 2 O ( 2 ) (monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, a =11,483(3), b = 16,348(5), c = 20,059(6) Å, β = 95,44(3)°, Z = 2) durchgeführt worden. In ( 1 ) liegen die über C gebundenen Cyanoliganden als faciale Gruppen mit MoCN‐Winkeln von 168,0–171,5° und 174,1–175,7° vor. In ( 2 ) bilden die über N koordinierten Isothiocyanatogruppen in den beiden apikalen Positionen MoNC‐Winkeln von 164,4°, die äquatorialen Winkel von 172,7–173,5°. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren der (n Bu 4 N)‐Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für f d (MoMo) = 1,41 (CN a ) bzw. 1,43 (NCS a ), f d (MoBr i ) = 0,97 (CN a ) bzw. 0,96 (NCS a ), f d (MoC) = 1,62 und f d (MoN) = 2,09 mdyn/Å.