Synthese von Kupfer‐ und Silberkomplexen mit fünfzähnigen N,S‐ und sechszähnigen N,O‐Chelatliganden – Charakterisierung und Kristallstrukturen von {Cu 2 [C 6 H 4 (SO 2 )NC(O)] 2 (C 5 H 5 N) 4 }, {Cu 2 [C 5 H 3 N(CHNC 6 H 4 SCH 3 ) 2 ] 2 }(PF 6 ) 2 und {Ag[C 5 H 3 N(CHNC 6 H 4 SCH 3 ) 2 ]}PO 2 F 2

Bei der Umsetzung von Kupfer(II)‐acetatmonohydrat mit 2,2′‐Bisbenzo[d][1,3]thiazolidyl in Methanol wird das im Gleichgewicht vorliegende N,N′‐Bis‐(2‐thiophenyl)ethandiimin zu N,N′‐Bis‐(2‐benzensulfonyl)‐ethandisäurediamid H 4 BBSED oxidiert, das in seiner deprotonierten Form zwei Cu 2+ ‐Ionen koordiniert. Aus Pyridin/n‐Hexan werden Kristalle von [Cu 2 (BBSED)(py) 4 ] · MeOH erhalten, die in der triklinen Raumgruppe P 1 mit a = 995,5(2) pm, b = 1076,1(3) pm, c = 1120,7(2) pm, α = 104,17(1)°, β = 105,28(1)°, γ = 113,10(1)° und Z = 1 kristallisieren. Im zentrosymmetrischen Zweikernkomplex sind die Kupferionen quadratisch‐pyramidal von drei Stickstoff‐ und zwei Sauerstoffatomen umgeben. Die Bindung zum axialen Stickstoffatom ist durch die Jahn‐Teller‐Verzerrung um ca. 30 pm aufgeweitet. Die Reaktionen des fünfzähnigen Liganden 2,6‐Bis‐[(2‐methylthiophenyl)‐2‐azaethenyl]pyridin BMTEP mit Kupfer(I)‐, Kupfer(II)‐ und Silber(I)‐Salzen ergeben die Komplexe [Cu 2 (BMTEP) 2 ](PF 6 ) 2 , [Cu(BMTEP)]X 2 (X = BF 4 − , ClO 4 − ) und [Ag(BMTEP)]X (X = PO 2 F 2 − , ClO 4 − ). [Cu 2 (BMTEP) 2 ](PF 6 ) 2 kristallisiert aus Aceton/Diisopropylether in Form monokliner Kristalle mit der Raumgruppe C 2/ c und den Gitterparametern a = 1833,2(3) pm, b = 2267,30(14) pm, c = 1323,5(2) pm, β = 118,286(5)° und Z = 4. Im zweikernigen Kupfer(I)‐Komplexion mit der Symmetrie C 2 werden die Cu + ‐Ionen von zwei verbrückenden BMTEP‐Liganden verzerrt tetraedrisch koordiniert. Der CuCu‐Abstand von 278,3 pm kann mit schwachen CuCu‐Wechselwirkungen interpretiert werden, die sich auch in einem temperaturunabhängigen Paramagnetismus von 0,45 B.M. äußern. Der einkernige Silberkomplex [Ag(BMTEP)]PO 2 F 2 kristallisiert aus Aceton/THF triklin in der Raumgruppe P 1 mit a = 768,7(3) pm, b = 1074,0(5) pm, c = 1356,8(5) pm, α = 99,52(2)°, β = 96,83(2)°, γ = 99,83(2)° und Z = 2. Das Silberion ist von drei Stickstoff‐ und einem Schwefelatom des Liganden in einer halbkreisförmigen, planaren Anordnung koordiniert. Die Bindungslängen sind mit AgN = 240,4‐261,7 und AgS = 257,2 pm gegenüber Einfachbindungen deutlich aufgeweitet.