Darstellung, Kristallstruktur, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von K 2 [OsCl 5 (CO)] · H 2 O

Die Röntgenstrukturanalyse von K 2 [OsCl 5 (CO)] · H 2 O (monoklin, Raumgruppe P2 1 /c a = 13,600(2), b = 7,122(1), c = 22,186(11) Å, β = 98,66(3)°, Z = 8) hat gezeigt, daß zwei kristallographisch unabhängige aber sehr ähnliche Komplexanionen [OsCl 5 (CO)] 2− mit annähernd C 4v ‐Punktsymmetrie vorliegen. Durch den größeren trans ‐Einfluß der Carbonylgruppe sind die Bindungsabstände in der ClOsCO Achse OsCl = 2,449(2), 2,430(2) Å länger als in der Oktaederbasis: OsCl = 2,340‐2,370 Å. Das Kristallwasser ist an Kalium koordiniert (KOH 2 = 2,625‐2,815 Å). Mit den röntgenographisch bestimmten Molekülparametern lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (CO) = 15,30, f d (OsC) = 3,88, f d (OsCl) = 1,81, f d (OsCl) = 1,36, f d (OH) = 7,65, 7,82, 7,79 mdyn/Å. Die Festigung der OsC‐Bindung durch stärkere Rückbindung in dem Os III (d 5 )‐Komplex im Vergleich zur isostrukturellen Os IV (d 4 )‐Verbindung wird diskutiert.