Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von (TBA) 2 [(Mo 6 X 8 i )Y 6 a ]; X i = Cl, Br; Y a = NCO, NCSe

Bei der Umsetzung von [(Mo 6 X   8 i )I   6 a ] 2− ; X i = Cl, Br, mit AgNCO in Aceton entstehen die Hexaisocyanato‐Derivate [(Mo 6 Cl   8 i )(NCO)   6 a ] 2− und [(Mo 6 Br   8 i )(NCO)   6 a ] 2− , mit AgNO 3 und anschließender Zugabe von KNCSe die Hexaisoselenocyanate [(Mo 6 Cl   8 i )(NCSe)   6 a ] 2− und [(Mo 6 Br   8 i )(NCSe)   6 a ] 2− . Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (TBA) 2 [(Mo 6 Cl   8 i )(NCO)   6 a ]( 1 ) (triklin, Raumgruppe P1, a = 12,006(5), b = 12,084(5), c = 12,143(5) Å, α = 61,974(5)°, β = 75,975(5)°, γ = 76,527(5)°, Z = 1), (TBA) 2 [(Mo 6 Br   8 i )(NCO)   6 a ]( 2 ) (triklin, Raumgruppe P 1 , a = 11,880(5), b = 11,972(5), c = 12,107(5) Å, α = 78,021(5)°, β = 78,320(5)°, γ = 62,660(5)°, Z = 1). (TBA) 2 [(Mo 6 Cl   8 i )(NCSe)   6 a ] · 2Et 2 O ( 3 ) (monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, a = 11,30(2), b = 16,472(4), c = 20,134(3) Å, β = 95,43(3)°, Z = 2) und (TBA) 2 [(Mo 6 Br   8 i )(NCSe)   6 a ] · 2Me 2 CO ( 4 ) (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,014(2), b = 12,72(2), c = 13,323(1) Å, α = 78,48(2)°, β = 81,92(1)°, γ = 83,11(4)°, Z = 1) zeigen, daß über N gebundene Cyanat‐ und Selenocyanat‐Gruppen vorliegen. Die (MoNC)‐Bindungswinkel betragen 160,3° ( 1 ), 153,8–155,5° und 168,1° ( 2 ), 166,1° und 172,6° ( 3 ) sowie 172,9° und 147,1–165,1° ( 4 ), was für ( 2 ), ( 3 ) und ( 4 ) auf die Ausbildung apikaler und äquatorialer Ligandengruppen hinweist. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren der (TBA)‐Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die (MoN)‐Valenzkraftkonstanten betragen 2,44 ( 1 ), 2,45 ( 2 ), 2,02 ( 3 ) und 1,92 mdyn/ Å ( 4 ).