Dimere Ir II ‐Phthalocyaninate mit (IrIr)‐Bindung;Kristallstruktur von Di(pyridinphthalocyaninato(2)‐iridium(II))

Blaues, diamagnetisches Di(iridiumphthalo cyaninat(2), [(Irpc 2− ) 2 ] wird durch kontrollierten thermischen Abbau von Di(acido)phthalocyaninatoiridaten in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel wie 1‐Chlor‐naphthalin oder unter vermindertem Druck (T < 350°C) dar gestellt. Es ist in Pyridin (py) unter Adduktbildung als blau violettes, diamagnetisches [{Ir(py)pc 2− } 2 2] löslich. Letzteres kristallisiert orthorhombisch ‐in der Raumgruppe P2 1 2 1 2 1 (Nr. 19) mit Z = 4. Der sehr kurze (IrIr)‐Abstand (2,707(1) Å weist auf eine starke (IrIr)‐Einfachbindung. In folge der Koordination der py‐Liganden in axialer Position befinden sich die Ir‐Atome praktisch im Zentrum (Ct) der pc 2− ‐Liganden (d(IrCt) = 0,06(1) Å). Die beiden pc 2− ‐Liganden sind gestaffelt angeordnet (α(NIrIr′N′) = 43(1)°). Trotz des kurzen Interplanar‐Abstandes (d(Ct‐Ct) = 2,827(7) Å) ist der eine pc 2− ‐Ligand kaum propellerartig, der andere kaum konkav verzerrt. Ein py‐Ligand ist fehlgeordnet. Die (IrN py )‐Bindungslängen betragen 2,35(2) und 2,291(1) Å. Sie sind u.a. wegen des labilisierenden trans‐Einflusses der (IrIr)‐Bindung ungewöhnlich lang. Das (N py Ir1Ir2N′ py )‐Gerüst ist fast linear (177,2(4)°). Der (IrN iso )‐Abstand beträgt 1,99(2) Å. Im differentiellen Pulsvoltammogramm von [{Ir(py)pc 2− } 2 ] beobachtet man vier quasi‐reversible Einelektronen‐Transfer‐Prozesse bei −1,34, −0,82, 0,55 und 0,82V. In Übereinstimmung mit dem VIS‐Spektrum des mit lod erhaltenen Oxydationsproduktes wird der Prozeß bei 0,55 V dem Redoxpaar [{Ir(py)pc 2− ) 2 ]/ [{(py)pc − Ir‐Irpc 2− (py)}] + zugeordnet. Im UV‐VIS‐NIR‐Spektrum ist der B‐Bereich des in Pyridin gelosten Dimeren auf‐grund der starken excitonischen Wechselwirkung in zwei etwa gleich intensive Banden bei 14970 (B − ) und 17300cm −1 (B + ) aufgespalten. Die Abhängigkeit der Excitonen‐Kopplung von der Struktur verschiedener ein‐ und zweikerniger Diphthalocyaninate wird diskutiert. Im FT‐Raman‐Spektrum wird die IrIr‐Valenzschwingung bei 135cm −1 selektiv angeregt.