Ir III ‐Phthalocyaninate: Darstellung und Eigenschaften von Di(halogeno)phthalocyaninato(1−)iridium(III) und Di(halogeno)phthalocyaninato(2−)iridat(III)

Hexachloroiridat(IV) reagiert mit siedendem Phthalodinitril zu Chloro(phthalodinitril)phthalocyaninato(2−)iridium(III), welches mit Boranat zu Di(phthalocyaninato(2−)iridium(II)) reduziert wird. Letzteres löst sich im Alkalischen durch Luftoxydation als tiefblaues Di(hydroxo)phthalocyaninato(2−)iridat(III). Nach Ansäuern mit Halogenwasserstoffsäure (HFHI) fällt schwarzgrüne Di(halogeno)phthalocyaninato(2−)iridium(III)säure aus. Diese reagiert mit dem jeweiligen Tetra(n‐butyl)ammonium‐halogenid zu tiefblauem, in vielen organischen Solventien löslichem Tetra(n‐butyl)ammoniumdi(halogeno)phthalocy‐aninatoiridat(III). Hieraus wird durch die Oxydation mit Chlor bzw. Brom oder Dibenzoylperoxid braunviolettes Di(halogeno)phthalocyaninato(1−)iridium(III) dargestellt. Im Zyklovoltammogramm der Di(halogeno)‐at‐Komplexe beobachtet man drei quasi‐reversible Einelektronenprozesse bei ca. 0,77, −1,10 V und −1,51 V, die den Redoxpaaren [Ir(X) 2 Pc 2− ] − /[Ir(X) 2 Pc − ], [(IrPc 2− ) 2 ]/2[IrPc 2− ] − und [IrPc 2− ] − / [IrPc 3− ] 2− zugeordnet werden. Die UV‐VIS‐NIR‐Spektren der Di(halogeno)‐Komplexe zeigen jeweils die typischen π‐π*‐übergänge des Pc − ‐ (14130, 18850 cm −1 ) und Pc 2− ‐Liganden (15670, 32500 cm −1 ). Gerüstschwingungen der Pc 2− ‐ und Pc − ‐Liganden dominieren abhängig von der Komplexgeometrie oberhalb von 500 cm −1 die Schwingungsspektren; im FIR‐Spektrum beobachtet man dagegen v as (IrX) bei 495 (X = OH), 482 (F), ∼295 (Cl), ∼220 (Br) und 184cm −1 (I). Im Resonanz‐Raman‐Spektrum wird nur v s (IrBr) (181 cm −1 ) und v s (IrI) (138 cm −1 ) selektiv angeregt.