Reaktionsmechanismen in der Silicium‐Stickstoff‐Chemie Isomere Cyclodi‐ und ‐trisilazane

Mono‐ ( 1 ) und Bis(tert‐butyldifluorsilyl)‐hexamethylcyclotrisilazan ( 2 ) entstehen in der Reaktion des lithiierten und dilithiierten Hexamethylcyclotrisilazan mit CMe 3 SiF 3 im Molverhältnis 1:1 und 1:2. Das Lithiumderivat von 1 ( 1 a ) reagiert bei −50°C mit CMe 3 SiF 3 ebenfalls zu 2 und mit Me 2 SiF 2 zu 3 . Bei Raumtemperatur wird statt 2 das strukturisomere Cyclodisilazan 4 gebildet. Der viergliedrige Ring 1‐[(1‐tert‐Butyldifluorsilyl‐trimethylsilyl)amino]dimethylsilyl‐2,2,4,4‐tetramethyl‐3‐trimethylsilylcyclodisilazan ( 6 ) entsteht in der Reaktion des sechsgliedrigen Ringanions 1 a mit Chlortrimethylsilan. 4 reagiert mit BuLi zum Lithiumderivat 4 a. 4 a wird ebenfalls aus 2 unter Ringkontraktion erhalten. Isomerisierung zum lithiierten Cyclodisilazan ( 3 a ) erfolgt in vergleichbarer Reaktion von 3 mit BuLi. 3 a bildet im Kristall über Li … F‐Kontakte ein polymeres Gitter. In der Reaktion des dilithiierten 1 ( 1 b ) und CMe 3 SiF 3 entsteht das l,3,5‐Tris(tert‐butyldifluorsilyl)cyclotrisilazan 7 . Mit CMe 3 SiF 3 reagiert 4 a unter Substitution zu 8 und 3 a mit C 6 H 5 SiF 3 zu 9 . Thermisch reagieren 3 a und 4 a unter LiF‐Abspaltung zu den Bis[(1,3‐diaza‐2,4‐disilacyclobutyl)‐silyl]‐1,3‐diaza‐2,4‐disilacyclobutanen 10 und 11 . Der Reaktionsmechanismus der Ringkontraktion wird diskutiert.