Koordinationschemie funktioneller Phosphane. III. Rhodium‐ und Iridiumkomplexe mit 2‐(Diphenylphosphanyl)phenolato‐ und 2‐(Diphenylphosphanyl)thiophenolato‐Liganden

Abstract Umsetzungen von trans ‐MCl(CO)(PPh 3 ) 2 (M = Rh, Ir) mit den Natrium‐Derivaten der ortho ‐substituierten zweizähnigen Hybridliganden 2‐Ph 2 PC 6 H 4 XH (‚PXH’; X = O, S) ergaben in glatter Reaktion die Chelatkomplexe M(CO)(PPh 3 )(‚η 2 ‐PX’), M/X = Rh/O ( 1 a ), Ir/O ( 2 a ), Rh/S ( 1 b ), Ir/S ( 2 b ), von denen die Rhodiumverbindung 1 a durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse vollständig charakterisiert wurde. Die Komplexe 1 and 2 reagierten mit SO 2 in reversibler Weise unter Bildung der Addukte M(SO 2 )(CO)(PPh 3 )(‚η 2 ‐PX’), M/X = Rh/O ( 3 a ), lr/o( 4 a ), Rh/S ( 3 b ), Ir/S ( 4 b ). Die gleichfalls reversibel verlaufende oxidative Addition von H 2 an die Iridiumkomplexe 2 a und 2 b führte zu den cis ‐Dihydriden IrH 2 (CO)(PPh 3 )(‚η 2 ‐PX’), X = O ( 5 a ), S ( 5 b ). Das am Chelatring geöffnete Derivat IrHCl 2 (CO)(PPh 3 )(‚η 1 ‐POH’) ( 6 a ) wurde bei Einwirkung von HCl auf CDCl 3 ‐Lösungen von 2 a zwischen −60 and +20°C erhalten. In Lösung erwies sich 6 a nur in Gegenwart überschüssigen Chlorwasserstoffs als stabil; ansonsten erfolgte unter HCl‐Abspaltung langsamer Ringschluß zu IrH(Cl)(CO)(PPh 3 )(‚η 2 ‐PO‚) ( 7 a ). NMR‐spektroskopisch und röntgenstrukturanalytisch ließ sich zeigen, daß 6 a in Form von Ir‐‚PQH’‐Rotameren vorliegt, in denen die OH‐Gruppe über Wasserstoffbrücken entweder nur an den Chloroliganden trans zu Ir–H oder sowohl an den Chloro‐ als auch an den Hydridoliganden des cis ‐HIrCl‐Fragments gebunden ist. Reaktionen des Iridiumkomplexes 2 b mit HCl oder CF 3 CO 2 H führten nicht zu einer ringöffnenden Protonierung der Thiolat‐Funktion, sondern ergaben die Verbindungen IrH(Y)(CO)(PPh 3 )(‚η 2 ‐PS‚) mit Y = Cl ( 7 b ) und OC(O)CF 3 ( 8 b ).