Phosphaniminato‐Komplexe von Zirconium und Hafnium mit clusterähnlichem Aufbau

Die Tetrachloride von Zirconium und Hafnium reagieren mit überschüssigem Phosphanimin Me 3 SiNPMe 3 bei 220°C in Gegenwart von Natriumfluorid unter Abspaltung von FSiMe 3 und Bildung der komplexen Ionenverbindungen [Zr 3 Cl 6 (NPMe 3 ) 5 ] + [Zr 2 Cl 6 (NPMe 3 ) 3 ] − und [Hf 3 Cl 6 (NPMe 3 ) 5 ] + [Hf 2 Cl 7 (NPMe 3 ) 2 ] − . Nach Kristallstrukturanalysen bilden in den Kationen die drei Metallatome zusammen mit drei NPMe 3 − ‐Gruppen mit μ 2 ‐N‐Funktion und zwei NPMe 3 − ‐Gruppen mit μ 3 ‐N‐Funktion trigonale Bipyramiden. Im Anion des Zirconium‐Komplexes sind die Zr‐Atome über drei μ 2 ‐N‐Brücken verknüpft, während im Anion der Hafnium‐Verbindung die Hf‐Atome über zwei μ 2 ‐N‐Brücken und eine μ 2 ‐Cl‐Brücke verbunden sind. Primärprodukte bei der Reaktion von MCl 4 (M = Zr, Hf) mit silylierten Phosphaniminen sind Donor‐Akzeptor‐Komplexe, von denen das Beispiel [ZrCl 4 (Me 3 SiNPPh 3 )] kristallographisch charakterisiert wurde. In dem Molekül‐Komplex ist das Zr‐Atom trigonal‐bipyramidal koordiniert.