Zum Redoxverhalten von Dithiolenkomplexen des Typs [M IV (S 2 C 2 R 2 ) 2 ] 0 der Nickel‐Triade

Untersuchungen zum Redoxverhalten von Dithiolenkomplexen des Typs [M(S 2 C 2 R 2 ) 2 ] 0 mit R = CH 3 , C 6 H 5 , p‐CH 3 C 6 H 4 und p‐CH 3 OC 6 H 4 sowie M = Ni, Pd und Pt in der formalen Oxidationsstufe „+4” durch die kombinierte Anwendung von Elektrochemie/EPR‐Spektroskopie sowie Experimente zur chemischen Oxidation der Verbindungen [M IV L 2 ] 0 mit Br 2 werden berichtet. „Spektroelektrochemisch” werden unter reduktiven Bedingungen problemlos die „M III ”‐Stufen erhalten; oxidative Bedingungen führten prinzipiell zum Ligandenradikal. Der Redoxprozeß erwies sich als „schaltbar” zwischen „M III ”‐Stufe und Ligandenradikal. Die chemische Oxidation der [M IV L 2 ] 0 ‐Komplexe mit Br 2 führte zu paramagnetischen, formal „M V ” enthaltenden Verbindungen des Ni und Pt. Mittels EHT‐MO‐Berechnungen werden Aussagen zur Spindichte‐Verteilung in der [MS 4 ]‐Einheit getroffen.