Photolysereaktionen an Thiooxalat‐Zweikernkomplexen – Kristall‐ und Molekülstruktur von Hydrogensulfidopyridinbis(triphenylphosphan)kupfer(I)

Die Lösungen thiooxalatverbrückter Zweikernkomplexe mit terminalen Triphenylphosphanliganden sind lichtempfindlich und zersetzen sich überwiegend unter Zerfall des Thiooxalato‐Brückenliganden. μ‐1,1‐Dithiooxala‐to‐bis[bis(triphenylphosphan)‐kupfer(I)], [{(Ph 3 P) 2 Cu} 2 (i‐dto)], bildet in Dichlormethan unter Verlust des Thiooxalato‐Brückenliganden den chloroverbrückten Kupfer(I)‐Zweikernkomplex μ‐Dichlorotris(triphenylphosphan)dikupfer(I), [(Ph 3 P) 2 CuCl 2 Cu(Ph 3 P)]. μ‐Trithiooxalato‐bis[bis(triphenyl‐phosphan)kupfer(I)], [{(Ph 3 P) 2 Cu} 2 (trto)], zersetzt sich in Pyridin unter Bildung von Hydrogensulfidopyridin‐bis(triphenylphosphan)kupfer(I), [(Ph 3 P) 2 (py)CuSH]. Der gebildete Komplex kristallisiert in der triklinen Raumgrupe P 1 , mit dem Elementarzellenparametern a = 9,488(2) Å, b = 10,472(3) Å, c = 19,351 (3) Å, α = 85,03(2)°, β = 86,99(2)° und γ = 68,36(2)°. Im Unterschied dazu bleibt beim entsprechenden Tetrathiooxalat‐Zweikernkomplex, [{(Ph 3 P) 2 Cu} 2 (tto)], der Thiooxalato‐Brückenligand offensichtlich erhalten. Die angenommenen Reaktionswege konnten durch quantenchemische Berechnungen (EHT) gestützt werden.