Synthese, Struktur und Oxotransferreaktionen von Dioxomolybdän(VI)‐Komplexen mit mehrzähnigen Aminoalkoholen als Liganden

Die dreibasigen, fünfzähnigen Aminoalkohole l,l‐Bis(2‐hydroxyethyl)‐4‐(2‐hydroxybenzyl)4,4‐diaza‐butan (H 3 hebab) und N ‐Salicyliden‐2‐(bis(2‐hydroxyethyl)‐amino)ethylamin (H 3 sabhea) reagieren mit [MoO 2 (acac)2] in Methanol als Lösungsmittel zu den cis ‐Dioxomolybdän(VI)‐Komplexen [MoO 2 (Hsabhea)] ( 1 ) und [MoO 2 (Hhebab)] ( 2 ). Die Komplexe wurden mit Hilfe von 1 H‐NMR‐, 13 C‐NMR‐, Schwingungs‐ (IR, Raman) und UV/Vis‐Spektroskopie sowie Kristallstrukturanalysen ( 1 ): monokline Raumgruppe P2 1 / c ; a = 1583,6(5); b = 681,2(3); c = 1332,8(5) pm; β = 101,42(3)°; Z = 4; 2 : monokline Raumgruppe P2 1 / c ; a = 2096,5(4); b = 755,5(1); c = 2000,4(4) pm; β = 112.26(1)°; Z = 8) charakterisiert. In beiden Komplexen besitzt das Molybdän(VI)‐Zentrum eine verzerrt oktaedrische Umgebung, dabei sind die Oxo‐Liganden jeweils trans ‐ständig zu den beiden Stickstoffdonorzentren der Ligandgerüste. Für 1 führt dies zu einer sterisch gespannten facialen Koordination der üblicherweise meridional koordinierten Imino‐Chelateinhcit des Ligandgerüsts, bestehend aus Phenolatsauerstoff‐ bzw. Imin‐ und tertiärem Aminstickstoffdonor. Die Reaktivität der Komplexe 1 und 2 bezüglich der Sauerstoffübertragung wird am Beispiel der Modellreaktion zwischen DMSO und Triphenylphosphan untersucht. Beide Komplexe katalysieren diese Reaktion, wobei 1 jedoch deutlich reaktiver ist. Die beobachtete Reaktivitätsabstufung läßt sich im wesentlichen auf die strukturellen Unterschiede der Komplexe 1 und 2 zurückführen.