Synthese, Struktur und Eigenschaften der Tetraarsenidometallate(V) M 7 [TAs 4 ] (M = K, Rb; T = Nb, Ta)

Die Tetraarsenidometallate(V) M 7 [TAs 4 ] (M = K, Rb; T = Nb, Ta) wurden aus RbAs, KAs, Rb 3 As, K 3 As und elementarem Nb bzw. Ta in geschlossenen Nb(Ta)‐Ampullen bei 1100 K dargestellt. Sie kristallisieren in einem neuen Strukturtyp oP 24 ( Pmn 2 1 , Nr. 31); K 7 [NbAs 4 ]: a = 1019.2(2) pm, b = 916.2(2) pm, c = 830.6(1) pm; K 7 [TaAs 4 ]: a = 1017.3(2) pm, b = 915.5(2) pm, c = 830.5(2) pm; Rb 7 [NbAs 4 ]: a = 1059.2(4) pm, b = 952.8(4) pm, c = 860.4(4) pm; Z = 2 Formeleinheiten). Die luft‐ und hydrolyseempfindlichen Verbindungen bilden dunkelrote, quaderförmige Kristalle. Sie sind Halbleiter mit E g = 1.80 eV. Der thermische Abbau im dynamischen Vakuum liefert Hinweise auf die Existenz von K 4 TAs 3 und K 2 TAs 2 (T = Nb, Ta). Wesentliche Baueinheiten sind polar ausgerichtete [TAs 4 ]‐Tetraeder mit d (T – As) = 252.2(1) pm, 251.3(1) pm bzw. 253.0(4) pm. Die As‐Atome sind trigonal‐prismatisch von M‐ und T‐Atomen umgeben. Diese trigonalen Prismen bilden entlang der b ‐Achse abwechselnd anionische und kationische Schichten,   ∞ 2 [M 4 As 2 ] 2− bzw.   ∞ 2 [M 3 TAs 2 ] 2+ . Die Strukturen sind mit der von Co 2 P vergleichbar und können als aufgefüllte Schervarianten der Na 6 □ZnO 4 ‐Struktur aufgefaßt werden.