Beiträge zum thermischen Verhalten und zur Kristallchemie von wasserfreien Phosphaten. XV. Darstellung, Kristallstruktur und Eigenschaften von Kupfer(II)‐ultraphosphat CuP 4 O 11 (≙ Cu 2 P 8 O 22 )

Die Synthese von CuP 4 O 11 gelingt aus Cu 2 P 4 O 12 und P 4 O 10 . In direkt anschließenden chemischen Transportexperimenten (600 → 500°C, Zusatz von Iod und wenigen mg CuP 2 oder Phosphor als Transportmittel) werden wohlausgebildete, farblos‐transparente Kristalle mit Kantenlängen bis 4 mm erhalten (Transportrate ca. 2 mg/h). Anhand von Röntgenbeugungsdaten eines pseudomeroedrisch nach (010) verzwillingten Kristalls konnte die Kristallstruktur von Kupfer(II)‐ultraphosphat (C 1 ; Z = 8; a = 13,084(3) Å, b = 13,024(2) Å, c = 40,533(2) Å, α = 89,28(2)°, β = 118,42(2)°, γ = 90,30(2)°, Gitterkonstanten aus Guinier‐Aufnahmen) bestimmt und verfeinert werden (Volumenverhältnis 17/3; 3063 symmetrieunabhängige Reflexe mit 2θ ⩽ 53,4° und F   0 2⩾ 4σ(F   0 2 ); 291 freie Parameter; konventioneller R‐Wert R1 = 0,038, wR2 = 0,101, GooF = 1,10). Die Kristallstruktur enthält vier kristallographisch unterschiedliche zehngliedrige Polyphosphatringe ähnlicher Konformation, die zu zweidimensionalen Netzen parallel zu (−2 0 1) verknüpft sind. Kupfer ist auf zwei kristallographischen Lagen (Cu 2 P 8 O 22 ) gestreckt‐oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert (d eq (CuO) ≈ (1,96 Å; d ax (CuO) ≈ (2,34 Å). Die Hauptachsen des g‐Tensors für CuP 4 O 11 wurden an pulverförmigen Proben bestimmt zu g 1 = 2,09, g 2 = 2,24 und g 3 = 2,36. Diese Werte stehen bei Annahme einer Austauschkopplung in sehr guter Übereinstimmung mit molekularen g‐Tensoren für die beiden unabhängigen CuO 6 ‐Oktaeder (Cu 2+ (1): g x = 2,09, g y = 2,10, g z = 2,52; Cu 2+ (2): g x = 2,08, g y = 2,11, g z = 2,52) wie sie aus Berechnungen im Rahmen des „angular overlap model” für CuP 4 O 11 abgeleitet werden. Diese Betrachtungen geben auch das beobachtete Remissionsspektrum (4000–28000 cm −1 ) mit einer breiten Bande zwischen 7000 cm −1 und 13000 cm −1 sowie die magnetische Suszeptibilität μ exp = 1,99 μ B gut wieder.