Cr III ‐Phthalocyaninate: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von l ‐Bis(triphenylphosphin)iminium‐ trans ‐di(nitrito( O ))phthalocyaninato(2–)‐chromat(III)

[Cr(H 2 O) 2 Pc 2− ]I x reagiert in Dimethylformamid mit überschüssigem (PNP)NO 2 zu wenig löslichem, grünschwarzem l ‐Bis(triphenylphosphin)iminium‐ trans ‐di(nitrito( O ))phthalocyaninato(2–)chromat(III), l (PNP) trans [Cr( O NO) 2 Pc 2− ], welches triklin in der Raumgruppe P 1 (Nr. 2) mit Z = 2 kristallisiert. Das Cr‐Atom befindet sich im Zentrum des Pc 2− ‐Liganden. Die beiden Nitrit‐Ionen sind einzähnig über Sauerstoff trans ‐ständig zueinander an das Cr‐Atom gebunden. Der Cr O ‐ und CrN iso ‐Bindungsabstand betragen 1,9898(14) und 1,981(2) Å. Für die Nitrit‐Liganden ergeben sich folgende Bindungsabstände und ‐winkel: d(N O ) = 1,307(2) Å; d(NO) = 1,205(2) Å; ∢( O NO) = 113,7(2)°; ∢(Cr O N) = 116,85(12)°. Die nicht koordinierenden O‐Atome sind trans ‐ständig zum Cr‐Atom angeordnet. Der Pc 2− ‐Ligand ist leicht gewellt. Im UV‐VIS‐NIR‐Spektrum treten neben den für den Pc 2− ‐Liganden typischen π‐π*‐Übergangsbereichen (in 10 3 cm −1 ) B (14,68) < Q 1 (27,1) < Q 2 (29,0) < N (35,4) drei schwach absorbierende spin‐erlaubte Trip‐Quartett(TQ)‐Übergänge TQ1 (8,20) < TQ2 < (11,3) < TQ3 (20,33) auf. Bei der Anregung im Bereich von TQ1 beobachtet man Lumineszenz‐Spektren, in denen der spin‐verbotene Trip‐Sextett‐Übergang bei 7376 cm −1 bei tiefen Temperaturen (T < 50 K) dominiert. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. Im Raman‐Spektrum wird bei Anregung im TQ3‐Bereich v s (Cr O ) bei 378 cm −1 selektiv durch den Resonanz‐Raman(RR)‐Effekt verstärkt. v as (Cr O ) beobachtet man im FIR‐Spektrum bei 391 cm −1 . Interne Schwingungen des Nitrito‐Liganden (in cm −1 ) treten im MIR‐Spektrum: v as (NO)/1447 > v as (N O )/1018/1029 > δ(O N O )/828 und im RR‐Spektrum: v s (NO)/1410 > v s (N O )/952 auf. Von v s (N O ) beobachtet man drei Obertöne.