Darstellung und Kristallstruktur von trans ‐(Ph 4 As) 2 [OsCl 2 (NCS) 2 c (SCN) 2 c ], Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse

Bei der Umsetzung von trans ‐[OsCl 2 I 4 ] 2− mit (SCN) 2 in Dichlormethan entsteht ein Gemisch verschiedener Bindungsisomeren, von denen trans ‐[OsCl 2 (NCS) 2 c (SCN) 2 c ] 2− durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isoliert wird. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von trans ‐(Ph 4 As) 2 [OsCl 2 (NCS) 2 c (SCN) 2 c ] (triklin, Raumgruppe P 1 , a = 12,505(5), b = 12,056(5), c = 19,833(5) Å, α = 108,047(5)°, β = 91,964(5)°, γ = 117,048(5)°, Z = 2) zeigt, daß jeweils zwei cis ‐ständige Thiocyanatgruppen über N unter OsNC‐Winkeln von 172,1° und 173,0° und über S unter OsSC‐Winkeln von 106,9° und 108,7° koordiniert sind. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekül‐parameter lassen sich die am (n‐Bu 4 N)‐Salz des Bindungsisomeren bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren durch Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für f d (OsN) = 1,63 und für f d (OsS) = 1,30 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans ‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.