Kristallstruktur und Eigenschaften von Calcium‐ und Strontiumhexathiodiphosphat(IV), Ca 2 P 2 S 6 und Sr 2 P 2 S 6 , mit einem Beitrag zu Ca 5 P 8 und Pb 2 P 2 S 6

Ca 2 P 2 S 6 und Sr 2 P 2 S 6 wurden aus Metall und einem Gemenge von rotem Phosphor und Schwefel (Molverhältnis M:P:S = 1:1:3) in 2 Korundinnentiegeln in Quarzampullen unter Vakuum (20 d 900°C) als farblose, grobkristalline Pulver, die Einkristalle enthalten, rein dargestellt. Beide sind mit der Hochtemperaturmodifikation von Sn 2 P 2 S 6 isotyp (P2 1 /c, Z = 2): Ca 2 P 2 S 6 a = 653,2(2)pm, b = 728,1(2)pm, c = 1110,1(4)pm, β = 124,00(4)°, d   4 25= 2,50(2); Sr 2 P 2 S 6 a = 664,3(2)pm, b = 755,7(3)pm, c = 1139,7(3)pm, β = 124,07(2)°, d 4 25 = 2,97(2). Die Anionen P 2 S   6 4−mit gestaffelter Konformation sind dem Motiv nach kubisch‐dichtest gepackt. Sr 2+ ist von 8S, die 4 P 2 S   6 4−angehören, in Form eines zweifach seiten‐gekappten trigonalen Prismas koordiniert. Strukturrechnungen führten zu dem eindeutigen Ergebnis, daß Pb 2 P 2 S 6 ebenfalls in P2 1 /c und nicht in Pc [1] kristallisiert. Das Raman‐und IR‐Spektrum von Ca 5 P 8 wurden bei 20°C aufgenommen. Die Valenzschwingungen von P 8 10− wurden in Analogie zu denen von P 2 S   6 4−in Erdalkalihexathiodiphosphaten(IV) zugeordnet. Ihr Frequenzbereich (480 bis 340 cm −1 ) ist deutlich kleiner und bathochrom verschoben gegenüber dem von P 2 S   6 4−in Ca 2 P 2 S 6 und Sr 2 P 2 S 6 (620 bis 390 cm −1 ). Die Symmetrie von P   8 10−ist wie die von P 2 S   6 4−nicht D 3d sondern C 2h .