Darstellung und Eigenschaften von Diphthalocyaninaten des Bismuts, [Bi(Pc) 2 ] k (k = 1−, 0, 1+); Kristallstruktur von gemischtvalentem [Bi(Pc) 2 ] · CH 2 Cl 2

Blaues Di(phthalocyaninato(2‐))bismutat(III), [Bi(Pc 2− ) 2 ] − , wird aus BiO(NO 3 ) mit geschmolzenem Phthalodinitril bei Anwesenheit von Kaliummethylat dargestellt und als Tetra‐n‐butylammonium( n Bu 4 N) + ‐ und Bis(triphenylphosphin)‐iminium(PNP) + ‐Salz isoliert. Grünes gemischtvalentes [Bi(Pc) 2 ] · CH 2 Cl 2 wird durch anodische Oxydation von [Bi(Pc 2− ) 2 ] − synthetisiert. Dieses kristallisiert in der orthorhombischen γ‐Modifikation (P nma ; a = 28,176(5) Å, b = 22,913(3) Å, c = 7,925(1) Å, Z = 4). Das Bi III ‐Ion ist von den acht Stickstoff‐Atomen der Isoindol‐Einheiten (N iso ) der beiden wenig verzerrten Pc‐Liganden quadratisch‐antiprismatisch koordiniert. Der mittlere BiN iso ‐Abstand beträgt 2,467 Å. Die Verbindung ist paramagnetisch (μ eff = 1,84 μ B ). Mit Brom reagiert [Bi(Pc 2− ) 2 ] − zu rot‐violettem, diamagnetischem [Bi(Pc − ) 2 ]Br x (1,5 ≤ x ≤ 2,5). Das Redox‐Verhalten wird elektrochemisch untersucht. Die UV‐Vis‐NIR‐, FIR/MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren der drei neuen Bismut‐Komplexe werden diskutiert und mit denen der Diphthalocyaninate der Lanthanide verglichen.