Polysulfonylamine. LXXII [1]. Triphenylcarbenium‐ und Triphenylphosphonium‐di(fluorsulfonyl)amid: Zwei Kristallstrukturen mit geordneten (FSO 2 ) 2 N ⊖ ‐Lagen

Reaktion von HN(SO 2 F) 2 in CH 2 Cl 2 mit Ph 3 P, Ph 3 PO oder Collidin (=B) ergibt die Verbindungen Ph 3 PH ⊕ [(FSO 2 ) 2 N] ⊖ ( 3 ), Ph 3 PO · HN(SO 2 F) 2 und BH ⊕ [(FSO 2 ) 2 · N] ⊖ ( 7 ). Das durch Metathese von Ph 3 CBr mit [(C 6 H 6 )AgN · (SO 2 F) 2 ] in CH 2 Cl 2 erhältliche Carbeniumsalz Ph 3 C ⊕ [(FSO 2 ) 2 N] ⊖ ( 5 ) kristallisiert aus Chloroform/Petrolether als Monosolvat Ph 3 C ⊕ [(FSO 2 ) 2 N] ⊖ · CHCl 3 ( 6 ). In Kombination mit einer sterisch gehinderten Base, z. B. Collidin, eignet sich 5 als Reagens für die Tritylierung schwach CH‐acider Moleküle (Beispiele: MeCN → Ph 3 CCH 2 CN, Aceton → Tritylaceton; Koppelprodukt: 7 ). Die Kristallstrukturen der ionischen Festkörper 3 (monoklin, Raumgruppe P2 1 /n) und 6 (monoklin, P2 1 /c) wurden durch Röntgenbeugung bei −130°C ermittelt; die häufig zu beobachtende kristallographische Unordnung der (FSO 2 ) 2 N‐Gruppe trat nicht auf. Wie in der bekannten Struktur des Tetraphenylarsonium‐Salzes besitzt das Anion in 3 und 6 eine gestaffelte Konformation mit annähernder C 2 ‐Symmetrie (Gesamtmittelwerte: SNS 121,4°, NS 156,2, SO 141,6, SF 156,6 pm). In 6 ist das CHCl 3 ‐Molekül über eine Dreizentren‐Wasserstoffbrücke des Typs CH(…O) 2 mit zwei Sauerstoffatomen des Anions zu einem sechsgliedrigen Ring verknüpft [R   1 2 (6)‐Muster; H … O 234 und 262 pm]. Die Anionen und Kationen von 3 sind durch eine Dreizentren‐Brücke des Typs PH(…O) 2 zu Ketten assoziiert [C   1 2 (6)‐Muster; H … O 237 und 254 pm]. Das Ph 3 C ⊕ ‐Kation in 6 besitzt eine Propeller‐Form mit drei koplanaren zentralen Bindungen (CC‐Mittelwert: 144,5 pm); die Interplanarwinkel zwischen den Phenylringen betragen 52,7, 56,4 und 60,1°.