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Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von vier bindungsisomeren Tetrachlorodirhodanoosmaten(IV)
Author(s) -
Semrau M.,
Preetz W.
Publication year - 1996
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19966220504
Subject(s) - chemistry , triclinic crystal system , monoclinic crystal system , crystallography , crystal structure , stereochemistry
Bei der Umsetzung von cis ‐ oder trans ‐[OsCl 4 I 2 ] 2− mit (SCN) 2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren cis ‐[OsCl 4 (NCS) 2 ] 2− ( 1 ), trans ‐[OsCl 4 (NCS) · (SCN)] 2− ( 2 ), cis ‐[OsCl 4 (NCS)(SCN)] 2− ( 3 ) und trans ‐[OsCl 4 · (SCN) 2 ] 2− ( 4 ), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis ‐(Ph 4 As) 2 [OsCl 4 (NCS) 2 ] (triklin, Raumgruppe P 1 , a = 10,019(5), b = 11,702(5), c = 21,922(5) Å, α = 83,602(5)°, β = 85,718(5)°, γ = 73,300(5)°, Z = 2), trans ‐(Ph 4 As) 2 [OsCl 4 (NCS)(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P2 1 /c, a = 18,025(5), b = 11,445(5), c = 23,437(5) Å, β = 94,208(5)°, Z = 4), cis ‐(Ph 4 As) 2 [OsCl 4 (NCS)(SCN)] (triklin, Raumgruppe P 1 , a = 10,579(5), b = 11,682(5), c = 22,557(5) Å, α = 81,073(5)°, β = 85,807(5)°, γ = 87,677(5)°, Z = 2) und trans ‐(Ph 4 As) 2 [OsCl 4 (SCN) 2 ] (triklin, Raumgruppe P 1 , a = 10,615(5), b = 11,691(5), c = 11,907(5) Å, α = 111,314(5)°, β = 96,718(5)°, γ = 91,446(5)°, Z = 1) zeigen, daß die Komplexanionen in allen vier Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter OsNC‐Winkeln von 171,2° und 174,3° ( 1 ), 162,3° ( 2 ), 172° ( 3 ) bzw. unter OsSC‐Winkeln von 108,3° ( 2 ), 105,7° ( 3 ) sowie 105.5° ( 4 ) nahezu auf Deckung über einem cis ‐ständigen Cl‐Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n‐Bu 4 N)‐Salzen bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für f d (OsN) = 1,59 ( 1 ), 1,67 ( 2 ), 1,60 ( 3 ), für f d (OsS) = 1,27 ( 2 ), 1,31 ( 3 ) und 1,32 mdyn/Å ( 4 ). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans ‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.